Ni-P-多壁碳納米管復合鍍層的制備及自潤滑機理

孟振強，熊擁軍，劉如鐵，趙福安,李溪濱

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

碳納米管(CNTs)是1991年被發現[1]的一種新型碳結構，它是由碳原子形成的石墨烯卷成的無縫、中空的管體。理論預測和實驗研究表明CNTs具有優異的光學、電學和力學性能，因而迅速成為物理、化學和材料科學等領域的研究熱點[2?4]。CNTs的理論彈性模量為1.8 TPa，拉伸強度可達67 GPa，被認為是迄今為止人類發現的強度最高的纖維[5]。此外，CNTs管壁的層狀石墨烯結構賦予它良好的自潤滑性能[6]，因此，利用CNTs制備高性能減摩耐磨復合材料，已引起越來越多的關注[7?9]?；瘜W鍍Ni-P鍍層因具有優異的耐

蝕性、耐磨性以及較強的結合強度而廣泛應用于機械、化工、電子等行業。為了進一步提高Ni-P鍍層的減摩耐磨性能，各種粒子如SiC和Al2O3或聚四氟乙烯等與 Ni-P鍍層共沉積形成復合鍍層，產生了良好的效果。CNTs兼有優異的力學性能和自潤滑性能，成為Ni-P鍍層理想的添加相。然而，作為典型的一維納米材料，CNTs在范德華力和纏繞作用的共同影響下容易形成多級團聚體，分散性能差成為其制備復合材料亟需解決的關鍵問題之一[10]。目前，解決這一難題的研究主要集中在CNTs的表面化學改性上[11?12]，而有關通過球磨改善其分散性的研究較少。早期的研究者嘗試將CNTs單獨或與其他粉末混合在一起進行干式球磨[13?14]，通過降低長徑比改善其纏繞團聚的狀態，使CNTs的分散性得到較大提高。陳衛祥等[15?16]以經過干式球磨的 CNTs為增強相，通過化學鍍制備了Ni-P基復合鍍層，實驗表明其在潤滑條件下具備良好的摩擦磨損性能。近年來的研究表明濕式球磨可得到更理想的改性效果，表現在 CNTs具有更多敞開端部[17]，還可以在CNTs表面引入豐富官能團[18]，因此，能夠有效地改善CNTs的分散性，具有廣闊的發展前景。為此，本文作者采用濕式球磨對多壁碳納米管(MWNTs)預處理，然后，通過化學鍍方法制備Ni-P-MWNTs復合鍍層；比較復合鍍層和普通Ni-P鍍層在干摩擦條件下的摩擦磨損性能，并著重分析復合鍍層的自潤滑機理。

1 實驗

1.1 MWNTs的預處理

試驗采用的 MWNTs由深圳納米港有限公司提供，通過化學氣相沉積法(CVD)制備，純度高于95%，長度為1～2 μm，外徑為20～40 nm。通過行星式球磨機對MWNTs截短。磨球為GCr15鋼球，球磨介質為氨水，另加入少量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。球磨時將 2.0 g碳納米管，0.5 g CTAB，60 g氨水和100 g磨球放入容量為1 L的不銹鋼磨罐中，球磨轉速為 300 r/min，時間為6 h。 將球磨得到的懸濁液用去離子水反復清洗、過濾，然后，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌。為了避免球磨產生的金屬雜質對化學鍍浴的不利影響，在MWNTs加入鍍浴前還對其進行酸洗除雜：在4 mol/L硝酸溶液中回流(80 ℃，0.5 h)，然后，用去離子水反復沖洗至濾出液的pH大于6.5并烘干。

1.2 Ni-P-MWNTs復合鍍層和Ni-P鍍層的制備

制備Ni-P-MWNTs復合鍍層的基體材料為45號鋼，制備流程為除油→活化→化學鍍→化學復合鍍→熱處理。為了提高復合鍍層與基材之間的結合力，復合鍍前先在基底上預沉積一層Ni-P鍍層作為過鍍層，然后，復合鍍層沉積在Ni-P鍍層上。復合鍍浴成分(質量濃度)見表1。施鍍過程中通過攪拌使MWNTs在鍍浴中充分懸浮，控制鍍浴 pH(加入氨水調節)至4.6±0.1，溫度為(87±10)℃，施鍍時間為3 h。對于復合鍍層的熱處理，是在真空爐中于400 ℃保溫2 h。

表1 復合鍍浴成分Table 1 Bath composition

制備 Ni-P鍍層采用相似的鍍浴成分(不含MWNTs)與操作條件，區別在于：鍍浴中 CTAB的質量濃度為0.05 g/L；在施鍍過程中不攪拌。

1.3 測試方法

采用 JEM?2100F透射電子顯微鏡(TEM)，JSM?6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)和NOVATM-230場發射掃描電子顯微鏡觀察球磨前后MWNTs的形貌以及復合鍍層的表面形貌。為了分析MWNTs在復合鍍層中的分布狀態，對復合鍍層進行硝酸腐蝕處理，并觀察腐蝕后的形貌。通過 MHT?4型顯微硬度儀測量Ni-P鍍層和復合鍍層的硬度。

摩擦試驗在美國CETR公司產UMT?3型微摩擦磨損測試儀上進行，采用球–面點接觸的往復運行方式。試驗條件為大氣(相對濕度為 45%～50%)、室溫(20～25 ℃)環境，對偶材料為GCr15鋼球(直徑為9.5 mm，硬度為62)，單次滑動行程為6 mm，往復頻率為10 Hz，載荷為10 N，測試時間為30 min。摩擦因數由測試儀傳感器實時測得的切向力Fx和法向力Fz的比值計算得出，磨損率由表面輪廓儀測量磨損斷面面積經計算獲得。對Ni-P鍍層和復合鍍層的磨損表面形貌進行觀察，并通過K-Alpha 1063型X線光電子能譜儀(XPS)分析復合鍍層對偶鋼球磨損表面的元素特性。

2 結果與討論

2.1 MWNTs和復合鍍層的形貌

圖1 MWNTs的顯微形貌Fig.1 TEM micrographs of MWNTs

MWNTs的 TEM 像如圖1所示。球磨前(見圖1(a))MWNTs互相纏結在一起，團聚現象非常嚴重。經過濕式球磨后(見圖1(b))，MWNTs的長徑比大幅度降低，由相互纏繞的網絡狀轉變為易分散的短棒狀，長度較均勻，并且大多數端部處于敞開狀態。這些特征有利于改善MWNTs的潤濕性和分散性，為制備強化相均勻分布的復合鍍層創造條件。研究結果表明：濕式球磨時，液相的存在可降低碳碳懸鍵的應變能[17]，有利于保持MWNTs斷裂產生的敞開斷口的穩定性；此外，氨水與CTAB的共同作用使MWNTs分散形成懸浮液，增加了球磨均勻性，這可能是MWNTs長度均勻的一個重要原因。圖1(c)所示為球磨后MWNTs斷口的高分辨圖片。從圖1(c)可見：除了斷裂處的石墨烯紊亂、向外卷曲外，在其他區域層狀排列良好。這說明球磨后基本結構保存下來，保證了MWNTs作為強化相的高機械強度和自潤滑特性。

復合鍍層的形貌如圖2所示。從圖2(a)可看出：復合鍍層的表面分布著大小不等的胞狀物，MWNTs分散于胞狀物周圍。圖2(b)所示為復合鍍層經過硝酸腐蝕處理后的形貌圖，從中可觀察到MWNTs已復合于鍍層中，它們呈纖維狀或網絡交連狀均勻嵌埋于Ni-P基體中，起到增強鍍層的作用。

圖2 復合鍍層的形貌Fig.2 Micrographs of Ni-P-MWNTs composite coating

2.2 摩擦磨損性能

圖3所示為測試條件下Ni-P鍍層和復合鍍層的摩擦因數與測試時間的關系曲線。2種鍍層的摩擦因數分別為0.29和0.08，與Ni-P鍍層相比，復合鍍層的摩擦因數顯著降低，且其曲線波動小，表現出更優的減摩性能。

圖3 Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復合鍍層的摩擦因數?時間曲線Fig.3 Variations of friction coefficient with sliding time for Ni-P coating and Ni-P-MWNTs coating

表2 Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復合鍍層的維氏硬度和體積磨損率Table 2 Microhardness and wear rate of Ni-P coating and Ni-P-MWNTs coating

2種鍍層的硬度及體積磨損率如表2所示。材料的耐磨能力與硬度密切相關，Ni-P鍍層的維氏硬度和磨損率分別為866和2.17×10?14m3/(N·m)；在鍍層基體中加入MWNTs形成復合鍍層后，其維氏硬度提高到1 050，耐磨能力得到強化，磨損率僅為6.22×10?15m3/(N·m)。

圖4所示為2種鍍層的磨損表面形貌圖。在Ni-P鍍層磨損表面(圖4(a))可觀察到磨痕和大量鱗片狀磨屑，犁削和擠壓剝落現象明顯，說明存在較嚴重的磨粒磨損。復合鍍層的磨損表面(圖4(b))較為平整、光滑，觀察不到磨痕和磨屑，說明僅發生輕微磨損。經分析認為：MWNTs呈纖維狀或網絡交連狀分布于Ni-P鍍層基體中，將各部分牢牢聯結起來，增加了鍍層硬度和韌性，這是復合鍍層耐磨能力得到增強的一個重要因素。

2.3 復合鍍層對偶鋼球磨損表面的XPS分析

為了進一步研究復合鍍層的減摩耐磨機理，采用XPS對復合鍍層對偶鋼球磨損表面的元素特性進行分析。XPS寬區掃描譜如圖5所示。從圖5可以看出：磨損表面化學元素組成包括P，C，O，Fe和Ni等元素，其中主要組成元素為C和O。各元素原子數分數的計算結果如表3所示。作為鋼球基本成分的Fe元素的原子數分數僅為2.74%，而C元素含量最高，原子數分數達到61.21%。

圖4 Ni-P鍍層和Ni-P-MWNTs復合鍍層的磨損表面形貌Fig.4 Micrographs of worn surfaces of Ni-P coating and Ni-P-MWNTs coating

圖5 復合鍍層對偶鋼球磨損表面的XPS寬譜Fig.5 XPS spectrum for worn surface of steel ball sliding against Ni-P-MWNTs

對C1s窄區精細譜進行高斯擬合，結果見圖6。從圖6可以看出：C 1s譜可解析為5個峰，結合能分別位于284.6，285.2，286.1，288.2和288.9 eV。其中,284.6 eV處的峰對應于石墨結構中C的sp2雜化結構，285.2 eV處的峰對應于C的sp3雜化結構[19]。另外3個峰分別對應不同的含碳官能團結構：C—O(286.1 eV)，N—C=O(288.2 eV)和 O—C=O(288.9 eV)[20?21]。根據各峰的積分面積計算得到各種碳結構的原子數分數，結果如表4所示。從表4可以看出：C元素主要以 sp2雜化結構存在，這種類石墨結構碳顯然是由MWNTs及其石墨碎片產生，表明在對偶鋼球的磨損表面形成了一層具有固體潤滑作用的轉移膜。

表3 復合鍍層對偶鋼球磨損表面元素相對含量分析Table 3 Analysis of survey scan XPS spectrum for worn surface of steel ball sliding against Ni-P-MWNTs coating

圖6 C1s精細譜解析Fig.6 Curve fitting of C1s core level XPS spectrum

表4 C1s精細譜解析結果Table 4 Summarized results obtained by curve fitting of C1s core level peak

O元素在磨損表面的含量較高。這是因為摩擦實驗在大氣環境下進行，導致復雜的摩擦化學反應，從而產生一系列含氧化合物。對O1s精細譜進行高斯擬合，結果如圖7所示。從圖7可見：位于529.9 eV處的峰表明磨損表面存在Fe2O3[21]；位于531.7 eV的峰明顯寬化，表明其對應多種結構，可能源自Ni2O3(531.5 eV)，C=O(531.6 eV)和 O—H (531.8 eV)結構的共同貢獻[21?23]；位于532.7 eV和533.5 eV處的峰分別歸屬于磷酸鹽和 C—O 結構[22,24]。位于530.9 eV處的峰的具體歸屬不能確定，可能由其他含碳氧結構產生。

圖7 O1s精細譜解析Fig.7 Curve fitting of O1s core level XPS spectrum

Ni，Fe和P元素的XPS精細譜如圖8所示。從圖8可見：Ni 2p3/2，Fe 2p3/2和P 2p的結合能分別位于856.0，710.7和132.9 eV附近，說明這3種元素在磨損表面主要以鎳正價離子、鐵氧化物和 PO43?的形式存在[21]。這與O 1s精細譜分析結果一致，說明在磨損表面存在鐵鎳的氧化物和磷酸鹽等成分。

2.4 自潤滑膜的演變和潤滑機理

根據前面測試結果，鋼球表面的轉移膜形成過程及潤滑機理為：在磨損的初始階段，對偶鋼球與Ni-P基體直接接觸，復合鍍層的摩擦因數與Ni-P鍍層的摩擦因數基本相同；隨著磨損的進行，嵌埋于鍍層基體中的MWNTs因失去基體支撐而附著、聚集于磨損表面。在摩擦應力的切削、碾壓和研磨作用下，部分MWNTs的結構被損壞，產生石墨和其他碳質結構。由于石墨層間剪切力低，因此，容易在磨損表面拖覆形成固體潤滑膜，并轉移到對偶鋼球的表面，阻止了復合鍍層和鋼球的直接接觸。碳納米管不僅具有類似石墨的層狀結構，而且可能在磨損表面發生滾動[25]，使摩擦具有滾動摩擦的特點，從而大幅度降低了摩擦因數，提高了材料的耐磨能力。

圖8 Ni，Fe和P元素的XPS精細譜Fig.8 Core level XPS spectra of Ni,Fe and P

在鋼球磨損表面存在鐵鎳的氧化物和磷酸鹽等其他成分，說明潤滑膜并不是完全致密連續的，這是磨損表面各個區域的形貌、受力和摩擦條件不盡相同所致。隨著磨損的進行，可能會出現在某些區域潤滑膜正在生成，而其他區域的潤滑膜正被損壞的現象。當潤滑膜產生損壞并脫落后，磨損面便形成了一個未覆蓋潤滑膜的新鮮表面，復合鍍層與對偶鋼球重新直接接觸，進入潤滑膜的生成過程，這樣就形成了潤滑膜的生成、破損、脫落和再生的自動循環。對于整個磨損表面，潤滑膜覆蓋率維持一種動態平衡，使復合鍍層的摩擦過程始終處于良好的自潤滑狀態。

3 結論

(1)濕式球磨后 MWNTs的長度大幅度降低，大多數端部處于敞開狀態，有利于改善MWNTs的潤濕性和分散性。

(2)與普通Ni-P鍍層相比，MWNTs的加入使復合鍍層的減摩抗磨性能得到顯著增強。在本文測試條件下，復合鍍層的維氏硬度達到1 050，其摩擦因數和體積磨損率分別為的0.08和6.22×10?15m3/(N·m)。

(3)在復合鍍層對偶鋼球的磨損面形成了以類石墨結構碳為主要成分轉移膜。這層膜阻止了復合鍍層和鋼球之間的直接接觸，使摩擦過程處于良好的自潤滑狀態，從而降低了摩擦因數，提高了材料的耐磨能力。

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