Nb-Ti-Ni體系合金的結構及其氫滲透性能

劉菲 ，王仲民，黃賀偉，鄧健秋，周懷營

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林，541004；2.太原工業學院 材料工程系，山西 太原，030008)

高純氫氣在半導體工業、石化行業、航空、航天和燃料電池等諸多領域具有廣闊的應用前景。膜分離技術是獲取高純氫源的最有效途徑。鈀及鈀合金(如Pd-Ag合金)具有良好的氫純化特性，目前，在氫分離應用中較多采用[1?3]。但鈀源稀有和成本高等缺點限制了該類膜的廣泛應用，因此，不含鈀或少鈀的新型合金氫分離材料成為當前研究的熱點，其中VB族元素合金體系分離膜材料的研究引人關注。Tokano等[4]在Nb-Zr-Ni三元體系的研究中發現，具有良好氫滲透性能的合金(如Nb39Ti31Ni30，Nb10Zr45Ni45等)均具有雙相結構，其中初生的 bcc-(NbTi)相承擔氫滲透作用，(NiTi+NbTi)共晶相作為支撐相，起抗氫脆作用，由此提出一種氫分離合金膜結構設計的新理念，即“雙相構成，功能互補”?；诖丝紤]，在氫合金膜的研究中，有可能通過成分的調整來控制雙相的比例，從而達到對合金膜性能合理剪裁的目的。通過電化學的方法測定氫在合金中的擴散系數，已成為一種合理表征合金的氫擴散能力的重要方法，該方法能夠直觀反映氫原子運動過程中合金內部電子的運動特點，可以動態考察擴散過程中電子的運動規律，具有比氣態測試方法簡便易操作、數據精確、微觀探究更細致等優點[5?10]。在前期研究中[11]，制備了具有“雙相構成，功能互補”效應的Nb-Ti-Ni體系氫分離合金，發現合金成分、相組成和合金膜片厚度對氫滲透性能影響大?；诖丝紤]，以Ni30Ti31Nb39合金為基本成分點，制備一系列成分規律變化的Nb-Ti-Ni體系合金，利用 Devanathan-Stachurski雙電解池法對合金膜片的氫滲透性能進行測試，進而探討合金成分、相組成與性能之間的關聯性作用規律，從而為研制具有實際應用價值的無鈀合金膜材料提供基礎數據和技術支持。

1 實驗方法

1.1 Nb-Ti-Ni體系合金的制備及結構表征

本研究以Ni30Ti31Nb39合金成分為中心基點，在其周圍均勻選取具有一定特點(如Nb含量遞減、Ni含量遞增等)的合金成分。具體選定的研究成分區域如圖1所示，并依次命名為 N1～N13，其中每一個成分變化梯度為5%(原子數分數)。實驗用合金樣品采用高真空感應熔煉方法，在KW-II型非自耗真空熔煉爐(北京物科光電技術有限公司)上制得。原材料純度(質量分數)為Nb(99.9%)，Ti(99.8%)和Ni(99.8%)。試驗樣品根據圖1所示各合金成分比例稱樣配料(分別命名為N1～N13)，置于熔煉爐內進行感應熔煉，熔樣在爐內翻轉3～4次，以使其組織和成分均勻。熔煉獲得的熔塊(紐扣狀)充氬氣封裝在石英管內，置于馬弗爐中進行均勻化熱處理(1 000 ℃，96 h)，自然冷卻至室溫。將合金錠進行機械線切割、打磨和拋光等工序處理后得到合金試樣(直徑為12 mm，厚度為0.6 mm)。對合金試樣再進行潔凈、敏化、活化處理，并采用化學鍍的方法在試樣表面沉積 Pd膜，制得測試試樣[12]。利用JSM?5600LV型電子掃描電鏡(日本電子會社)觀察合金樣品的微觀組織形貌，觀察前樣品表面用 4%的硝酸酒精溶液進行腐蝕處理。利用D8 ADVANCE X線衍射儀(Cu Kα，德國布魯克公司)對樣品的相結構進行分析。

圖1 N1～N13合金樣品的相組成及成分變化圖Fig.1 Sketch map of designed alloy composition of Nb-Ti-Ni system

1.2 試樣的滲氫性能測試

合金膜片的氫擴散系數的測定采用 Devanathan-Stachurski[13?14]雙電解池法，見圖2。配合使用LK2005型電化學工作站(天津蘭力科分析儀器公司)及CMBP-1 型恒電位儀(江蘇江分儀器公司)。根據得到的滲氫電流與時間的關系曲線，進行數據擬合，得到lg(Iz?Io)?t圖 ，通過求出該直線的斜率k=從而得出合金的氫滲透系數(D)。其中，L為合金膜片厚度(mm)。

圖2 Devanathan-Stachurski雙電解池的裝置Fig.2 Schematic drawing of experimental apparatus for hydrogen permeation

2 結果與討論

2.1 Nb-Ti-Ni體系合金的結構分析

2.1.1 Nb-Ti-Ni體系兩相結構合金的結構分析

編號為 N1～N8和 N12的 Nb-Ti-Ni合金樣品的XRD譜線見圖3。由圖3可看出：N1～N8和N12合金樣品的相構成相同，均由Nb(Ni,Ti)固溶體相和NiTi相兩相構成，隨著合金成分中Nb含量增加(N5樣品的Nb含量最多)，固溶體相Nb(Ni,Ti)的衍射峰的強度增強；隨著合金中Ni和Ti 含量增加，NiTi相的衍射峰的相對強度略有增加。其中，編號為N1，N3，N5和N8的合金樣品的微觀組織結構如圖4所示。由圖4可看出：顏色較深、呈不規則形狀的塊狀區域為bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體相區，這是合金的初生相；而在初生相周圍的灰色區域是由 bcc-Nb(Ni,Ti)相和 NiTi相構成的共晶相區，該共晶相呈網狀分布。通過對比可以看出：隨著 Nb含量的增加，顏色較深的塊狀區域面積增大，即初生相Nb(Ni,Ti)的所占比例增大，網狀結構的共晶相比例相對減??；隨著Ni和Ti含量的增大，灰色網狀結構的面積增大，即共晶相的比例增大，該結果與XRD分析結果是一致的。

2.1.2 Nb-Ti-Ni體系三相結構合金的結構分析

編號為N9，N10，N11和N13合金樣品的XRD譜線如圖5所示。由圖5結果可看出：這些合金樣品均為三相結構，它們由固溶體相Nb(Ni,Ti)，NiTi相以及NiTi2相三相共同組成，隨著合金成分中Nb的含量增大，固溶體相Nb(Ni,Ti)衍射峰的強度有所增加；隨著合金中Ni和Ti的含量增大，NiTi相及NiTi2相的衍射峰相對強度均有所增大，后續的樣品組織形貌分析結果也證實了這一推論(見圖6)。圖6中的(a)，(b)，(c)和(d)所示分別為試樣 N9，N10，N11和 N13組織形貌的 SEM 圖。與兩相合金樣品的組織結構類似，顏色較深的不規則形狀的較大塊狀區域為bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體相區，包圍在該相四周的灰色網狀結構為共晶相區(bcc-Nb(Ni,Ti)+NiTi)；此外，在兩相晶界處出現少量白亮的散落分布的顆粒，即為第三相NiTi2相。隨著Nb含量的增大(N11樣品中的Nb量最多)，圖中顏色較深、亮度較暗的大塊狀區域面積增大，即初生相Nb(Ni,Ti)的含量增多，網狀結構的共晶相和顆粒狀的 NiTi2相含量相對減小；反之，隨著合金中Ni和Ti含量的增加，共晶相以及NiTi2相的含量增加，初生固溶體相含量相應降低，這與 XRD分析結果相符合。

圖3 試樣N1～N8和N12的XRD譜線Fig.3 XRD patterns of N1?N8 and N12 samples

圖4 合金組織形貌掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of N1,N3,N5 and N8 samples

圖5 試樣N9，N10，N11和N13的XRD譜線Fig.5 XRD patterns of N9?N11 and N13 samples

2.2 Nb-Ti-Ni體系合金的氫滲透性能

基于前面對合金樣品相結構的分析結果，進行后續的氫滲透性能試驗。對相構成相同、但相比例不同的合金試樣，分為兩相結構實驗組(N1～N7)和三相結構實驗組(N9～N11，N13)2組，分別命名為Ⅰ組和Ⅱ組。通過成分的梯度變化，考察不同比例的各相對氫分離性能的影響，從而明確改善合金氫滲透性能的成分調整方向。

將兩相結構合金(N7，N8和 N12)與三相結構合金(N11和N13)的氫分離性能進行對比，以探討相組成不同尤其是第三相出現對合金膜片氫分離性能的影響，從而為研究具有較好氫滲透性能的合金提供依據。

圖6 合金組織形貌掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of N9,N10,N11 and N13 samples

Ⅰ組(N1～N7)試樣氫滲透性能的電化學實驗曲線如圖7所示，參照電化學測算氫擴散系數的推導過程[15]，將各試樣氫分離電化學實驗數據進行擬合，相應的擬合曲線(lg(Iz?Io)?t)見圖8,各合金膜片氫擴散系數計算結果見表1。從分析結果可以看出：隨著合金中Nb含量的增加，合金試樣的滲氫電流密度逐漸增大，氫擴散系數逐漸增大，其中，含Nb量最大的N5樣品的氫擴散系數最高，達到5.260 5×10?9m2/s。結合前面的結構分析，N5試樣具有較高含量的bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體相，固溶體相是承擔氫滲透的功能相，故其能有較好氫滲透性能。而隨著合金中Ni和Ti含量的增加，合金試樣的滲氫電流密度逐漸減小，氫擴散系數逐漸減小。其主要原因是隨著合金中Ni和Ti含量增加，Nb的含量相對減少，降低了合金中初生 bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體的比例；同時，Ni和Ti的含量增加，增大了合金中共晶相的比例，而共晶相是非滲氫相，所以，Ni和 Ti含量的增加引起合金的氫擴散系數減低。如試樣 N2的氫擴散系數最小，N6次之，前者Ni含量最大，后者Ti含量最多。另外，一些研究表明[3,5]：具有bcc結構的Nb具有很高的氫擴散系數，甚至大于Pd的擴散系數。因此，對Nb-Ti-Ni體系氫滲透合金，在保證其機械強度的前提下，盡可能提高 Nb含量，這是獲得具有高氫擴散系數的有效途徑。

圖9所示為Ⅱ組(N9，N10，N11，N13)試樣的氫分離電化學實驗曲線，實驗數據擬合結果如圖10所示，氫擴散系數計算結果見表1。通過分析可以看出：同為三相結構的4個試樣，隨著Nb含量的增大，滲氫電流密度逐漸增大。其原因是 Nb含量增加促進了bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體相的生成，合金中的固溶體相含量較高。圖6所示的掃描電鏡結果也證實了這一點(見圖6)，灰色的固溶體相區比例隨著Nb含量的增大而增大，合金的氫擴散系數逐漸增大。其中，試樣N11的含Nb含量最大，其微觀形貌中的大塊狀固溶體相所占比例最大，所以，合金對應的滲氫能力增強，表現為合金的氫擴散系數最大，這與實際測試結果是一致的；反之，隨著Ni和Ti含量的增加，合金中Nb的含量相應減少，降低了初生固溶體的比例，增大了共晶相以及 NiTi2相在合金中的含量，所以，合金的滲氫能力降低，即表現為合金的氫擴散系數減小。

圖7 Ⅰ組(N1～N7)試樣氫分離實驗曲線Fig.7 Hydrogen separation curves of sample groupⅠ(N1?N7)

表1 N1～N7,N9～N11和N13試樣氫擴散系數計算結果Table 1 Calculated values of hydrogen diffusion coefficient (D)of sample N1?N7,N9?N11,N13

圖8 Ⅰ組(N1～N7)試樣氫分離實驗數據擬合圖Fig.8 Experimental data fitting diagram for hydrogen separation of sample groupⅠ(N1?N7)

圖9 Ⅱ組(N9、N10、N11、N13)試樣的氫分離實驗曲線Fig.9 Hydrogen separation curves of sample groupⅡ(N9?N11,N13)

圖10 Ⅱ組(N9、N10、N11、N13)試樣氫分離實驗數據擬合圖Fig.10 Experimental data fitting diagram for hydrogen separation of sample groupⅡ (N9?N11,N13)

從表1中可見：兩相結構合金的穩態滲氫電流密度均高于三相結構的合金，Nb含量越大，固溶體Nb(Ni,Ti)含量越大，對于提高合金的滲氫能力越有利，隨著Ni和Ti含量增大，合金的氫分離能力降低。試樣N11的氫擴散系數在三相結構合金中最大(見表1)，但與試樣 N5的相比，其固溶體相在合金中的含量遠小于試樣 N5的含量，其網狀結構的共晶相占有較高的含量(見圖6)，第三相NiTi2相主要分布在共晶相內。據此可初步推斷出：NiTi2相在 Nb-Ti-Ni體系合金中生成，并分散在共晶相區內，不參與氫的擴散，但它在共晶想區分布，對網格結構的膨脹起到一定的“釘扎”作用?？梢姡核拇嬖趯辖鸬臋C械強度有影響。其影響機制有待進一步探討。

3 結論

(1)實驗制備的Nb-Ti-Ni體系氫滲透合金分為兩相結構和三相結構，兩相合金是由是bcc-Nb(Ni,Ti)固溶體相和(bcc-Nb(Ni,Ti)+β2-NiTi)共晶相構成；而三相結構合金除上述2種主要相外，還有少量的NiTi2相。

(2)兩相結構合金的氫滲透性能優于三相結構合金性能。Nb含量越大，固溶體 Nb(Ni,Ti)含量越大，合金的氫擴散系數增大；隨著 Ni和 Ti含量增大，Nb(Ni,Ti)固溶體相的含量降低，不利于合金氫擴散性能提高。

(3)所制備的Nb-Ti-Ni體系氫滲透合金的氫擴散系數為10?9數量級，其中，成分為Nb49Ni25Ti26的N5樣品的氫擴散系數最大，為5.260 5×10?9m2/s。

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