氨基酯類彈性體對聚乳酸結晶性能的影響

黃 錦，賈青青，吳文倩，項愛民

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

氨基酯類彈性體對聚乳酸結晶性能的影響

黃 錦，賈青青，吳文倩，項愛民＊

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

研究了聚乳酸（PLA）與氨基酯類彈性體共混材料的冷結晶性能，探討了氨基酯類彈性體含量及升溫速率對PLA結晶速率和結晶度的影響。結果表明，氨基酯類彈性體可誘導PLA的結晶，加快其結晶過程。隨著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結晶速率降低，結晶度下降；且升溫速率越高，PLA越難結晶。

聚乳酸；氨基酯類彈性體；共混；結晶性能

0 前言

PLA是一種以可再生植物資源為原料，經過化學合成制備的可生物降解高分子材料，是近年來各國科學家研究、開發、生產的熱點［1］。PLA能夠同普通高分子材料一樣進行各種成型加工，如擠出、流延成膜、吹膜、注塑、吹瓶等［2］。PLA的強度和剛性較高，但柔軟性和抗沖擊性差，常溫下是一種硬而脆的材料［3－4］。為了提高PLA的韌性，需對其進行增韌改性，同時，改善其加工性能也一直是PLA改性的主要研究方向［5－7］。

PLA制品的性能很大程度上取決于其結晶性能。PLA作為半結晶型聚合物［8］，結晶速率較小，生成的晶粒很小，因此其制品通常是呈非晶透明狀［9］。加快PLA的結晶過程并適度增加PLA晶粒大小可有效改善其結晶性能，如將PLA與淀粉、醋酸、碳酸鈣等混合都會影響其結晶速率和結晶度［10－13］。

本文將不同含量的氨基酯類彈性體加入PLA中形成共混體系，采用X射線衍射法研究了共混材料的冷結晶行為，借助差示掃描量熱儀對其非等溫結晶動力學進行了探討，并建立了非等溫結晶模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氨基酯類彈性體，德國巴斯夫公司；

PLA，PLA4032D，美國Nature Work公司；抗氧劑，1098，北京通龍化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，JSS－300，上海科創有限公司；差示掃描量熱儀，Q100，美國TA儀器公司；X射線衍射儀，XRD－6000，日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先將PLA于60℃下干燥7～8h，將其與氨基酯類彈性體按照一定配比在轉矩流變儀中密煉，并加入0.5%的硬脂酸和0.1%的抗氧劑，共混10min，轉速為40r／min，溫度為170℃。

1.4 性能測試與結構表征

首先將樣品在氮氣保護下升溫至190℃熔融，恒溫5min，以消除熱歷史，之后以20℃／min的降溫速率降至－50℃，接著再分別以10、20、30℃／min的升溫速率升至200℃，記錄其降溫曲線及第二次升溫曲線；

將經過壓片的共混材料制成尺寸為30mm×20mm×2mm的長方體，并進行X射線衍射分析，速度為8°／min，角度范圍為10°～80°，管電壓為40kV，管電流為30mA。

2 結果與討論

2.1 氨基酯類彈性體對PLA冷結晶性能的影響

本文著重研究了PLA的冷結晶過程。從圖1可以看出，PLA作為半結晶型聚合物，結晶速率較小，因此在20℃／min的升溫速率下，在DSC曲線中觀測不到結晶峰；加入氨基酯類彈性體后，共混材料在110℃附近出現了冷結晶峰，證明氨基酯類彈性體的加入起到了成核劑的作用，加快了PLA的結晶過程。

圖1 PLA、氨基酯類彈性體及PLA／氨基酯類彈性體共混材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PLA，amino ester elastomer and their blends

從圖2可以看出，氨基酯類彈性體表現出非晶態的彌散峰。對于純PLA，雖然其為半結晶型聚合物，由于其結晶過慢，在DSC曲線中無法測出其結晶峰，但PLA是存在結晶的，只是晶粒直徑很小，小于可見光波長，因此通常表現為無結晶透明狀。因此，PLA的XRD曲線表現出晶態與非晶態共存，除具有非晶彌散帶外，在2θ為16.12°和18.62°處出現了銳而強的結晶峰。PLA／氨基酯類彈性體共混材料亦在2θ為16.12°和18.62°處出現了結晶峰，說明氨基酯類彈性體的加入對PLA的晶型無影響。當氨基酯類彈性體含量逐漸增加時，結晶峰強度逐漸減弱。說明氨基酯類彈性體的加入雖然沒有改變PLA的晶型，但卻降低了PLA的結晶度。

綜上所述，氨基酯類彈性體的加入加快了PLA的結晶過程，起到了成核劑的作用，但也降低了PLA的結晶度。分析其原因，氨基酯類彈性體作為非晶型聚合物，少量添加可在PLA結晶體系中起到了成核劑的作用，但由于其是非結晶聚合物，加入量增大后使得整個體系的結晶度下降。

圖2 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns for PLA／amino ester elastomer blends

2.2 氨基酯類彈性體對PLA冷結晶行為的影響

從圖3可以看出，隨著氨基酯類彈性體含量的增加，共混材料的初始結晶溫度及結晶峰溫度向高溫方向偏移。可知隨著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結晶速率呈減小趨勢。

圖3 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PLA／amino ester elastomer blends

聚合物熔融熱是表征結晶度的主要參數，若已知某聚合物完全結晶時的熔融熱，那么部分結晶聚合物的結晶度可按式（1）計算。

式中 ΔH0——PLA完全結晶的熔融熱，93J／g

ΔHmc——共混體系PLA結晶的熔融熱，J／g

θ——結晶度，%

圖4 氨基酯類彈性體含量對PLA結晶度的影響Fig.4 Effect of content of amino ester elastomer on crystallinity of PLA

從圖4可以看出，PLA的結晶度隨氨基酯類彈性體含量的增加逐漸降低。由以上分析可得出，雖然氨基酯類彈性體誘導了PLA的結晶，但隨著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結晶度逐漸減小，結晶速率下降，即彈性體含量越高，PLA越難結晶。

由此可以推斷出氨基酯類彈性體在共混材料中充當成核劑的作用，當氨基酯類彈性體含量較低時，可誘導PLA結晶，使PLA本身的結晶過程加快；而隨著氨基酯類彈性體含量的進一步增加，非晶態氨基酯類彈性體的占比逐漸增大，其非晶性導致PLA結晶變得困難，且結晶度下降。

2.3 升溫速率對PLA冷結晶行為的影響

從圖5可以明顯看出，隨著升溫速率的提高，結晶峰整體向高溫區移動，初始結晶溫度逐漸提高，結晶峰逐漸加寬。表明升溫速率越快，PLA越難結晶，且晶粒尺寸分布越寬。

圖5 不同升溫速率下PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends at different heating rate

從圖6可以看出，隨著升溫速率的提高，結晶度下降。由于分子鏈進入晶格是一個松弛的過程，需要一定的時間來完成，升溫速率越低，越有利于分子鏈的運動，可使分子鏈有充足的時間擴散至晶格中，從而使其在較低溫度就能達到高的結晶度。隨著升溫速率的提升，分子鏈在較短時間內的運動擴散能力下降，來不及規整排列就在短時間內結晶，結晶規整度差，結晶度低。

圖6 升溫速率對PLA結晶度的影響Fig.6 Effect of different heating rate on crystallinity of PLA

2.4 結晶動力學分析

由圖7可知，在20℃／min的升溫速率下，達到同一相對結晶度時，氨基酯類彈性體含量較大的共混材料所需要的溫度明顯高于氨基酯類彈性體含量較小的共混材料，表明氨基酯類彈性體含量越高，越不利于PLA的結晶。

圖7 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的相對結晶度和溫度的關系曲線Fig.7 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer blends on temperature

采用Avrami方程及Jeziorny法來分析共混材料的結晶動力學，如式（2）所示。

式中 n——結晶成核方式和增長過程的常數

X（t）——結晶時間為t時的相對結晶度，%

Zt——結晶速率常數

以lg｛－ln［1－X（t）］｝對lgt作圖，如圖8所示，其中升溫速率（φ）為20℃／min，從直線的斜率可以得到Avrami指數（n），從截距得到Zt。考慮到升溫速率的影響，用式（3）對Zt進行修正后得到Zc。Zc可用于衡量結晶速率的大小。

從圖8可以看出，氨基酯類彈性體含量為10%的曲線對應截距是最大的，即結晶速率常數是最大的，其次是氨基酯類彈性體含量為20%的曲線，最小的是40%的曲線。而代表n的斜率值基本一致，即n隨著氨基酯類彈性體含量的增加變化不是很明顯，也就是說氨基酯類彈性體含量的變化不會影響PLA晶體的成核方式。

圖8 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝和lgt的關系曲線Fig.8 Dependence of lg｛－ln［1－X（t）］｝of PLA／amino ester elastomer blends on lgt

從圖9可以看出，隨著升溫速率的增加，共混材料達到同一相對結晶度所需的溫度明顯升高，表明升溫速率越高，越不利于PLA的結晶。

考慮到升溫速率對非等溫結晶過程的影響，Ozawa假設非等溫結晶過程有許多無限小的等溫結晶過程構成，將Avrami方程的應用從等溫結晶過程擴展到非等溫結晶過程，導出結晶動力學方程：

式中 X（T）——在溫度為T時的相對結晶度，%

m——Ozawa指數

K（t）——冷卻函數，與成核方式、成核速率、晶核的生長速率有關

以lg｛－ln［1－X（T）］｝對lgφ作圖，如圖10所示，所得斜率為－m，截距為lgK（t），相應的數值列于表1。從圖10可以看出，氨基酯類彈性體含量為30%的共混材料在不同溫度下的直線保持一種近似平行的狀態，說明溫度對Ozawa指數m影響不明顯，但是對于代表成核速率與晶核生長的冷卻函數K（T）的影響則較大，溫度越低，K（T）越大。

圖9 不同升溫速率下PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料相對結晶度和溫度的關系曲線Fig.9 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on temperature at different heating rate

圖10 PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料lg｛－ln［1－X（T）］｝與lgφ的關系曲線Fig.10 Dependence of lg｛－ln［1－X（T）］｝of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on lgφ

表1 PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料的Ozawa參數Tab.1 Ozawa crystallization kinetics parameters for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends

經過詳細計算后得到Ozawa指數m的具體數值，發現m隨溫度的升高而減小。m能夠近似描述晶核的增長維數，進而可以發現結晶速率與結晶度降低的直接原因是由于成核機理發生改變，隨著溫度的升高，均相成核方式逐漸取代異相成核方式，在結晶過程中占主導地位。

3 結論

（1）PLA屬于半結晶聚合物，在常溫下結晶速率很小，而氨基酯類彈性體的加入誘導了PLA在升溫過程中的冷結晶，加快了結晶過程；

（2）隨著氨基酯類彈性體含量與升溫速率的增加，PLA的結晶峰溫度向高溫方向偏移，結晶度降低，結晶速率減小，結晶變得較為困難。

［1］ 王寧.聚乳酸共混改性研究［D］.天津：天津大學材料科學與工程學院，2007.

［2］ 楊斌.綠色材料聚乳酸［M］.北京：化學工業出版社，2007：16－31.

［3］ Hoogsten W，Postema A R，Pennings A J，et al.Crystal Structure，Conformation and Morphology of Solution－spun Poly（L－lactide）Fibers［J］.Macromolecules，1990，23（2）：634－642.

［4］ Sasaki S，Asakura T.Helix Distortion and Crystal Structure of theα－Form of Poly（L－lactide）［J］.Macromolecules，2003，36（22）：8385－8390.

［5］ Puiggali J，Lotz B，Tsuji H，et al.The Frustrated Structure of Poly（L－lactide）［J］.Polymer，2000，41（25）：8921－8930.

［6］ Cartier L，Okihara T，Ikada Y，et al.Epitaxial Crystallization and Crystalline Polymorphism of Polylactides［J］.Polymer，2000，41（25）：8909－8919.

［7］ Rahul M R.Poly（lactic acid）Modifications［J］.Progress in Polymer Science，2010，35：338－356.

［8］ Nina Graupner.Natural and Man－made Cellulose Fibre－reinforced Poly（lactic acid）（PLA）Composites［J］.Composites，2009，40：810－821.

［9］ Chang－Hong Ho.Synthesis and Characterization of TPOPLA Copolymer and Its Behavior as Compatibilizer for PLA／TPO Blends［J］.Polymer，2008，49：3902－3910.

［10］ Huipeng Chen.Non－isothermal Crystallization of PET／PLA Blends［J］.Thermochimica Acta，2009，492：61－66.

［11］ Tadashi Yokohara.Structure and Properties for Biomassbased Polyester Blends of PLA and PBS［J］.European Polymer Journal，2008，44：677－685.

［12］ Leenaporn Jongpaiboonkit.Self－association and Micelle Formation of Biodegradable Poly（ethylene glycol）／Poly（L－lactic acid）Amphiphilic Di－block Copolymers［J］.J Biomater Sci Polymer Edn，2006，17：747－763.

［13］ Mukesh Kumar.Effect of Glycidyl Methacrylate（GMA）on the Thermal，Mechanical and Morphological Property of Biodegradable PLA／PBAT Blend and Its Nanocomposites［J］.Bioresource Technology，2010，101：8406－8415.

Effect of Amino Ester Elastomer on Crystallization Behavior of PLA

HUANG Jin，JIA Qingqing，WU Wenqian，XIANG Aimin＊

（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The cold crystallization properties of the blends of poly（lactic acid）（PLA）and aminoester elastomer were studied.It was found that the amino－ester elastomer promoted the crystallization of PLA.The crystallization rate and crytallinity of the blends decreased with increasing content of amino－ester elastomer and also with increasing heating rate.

poly（lactic acid）；amino ester elastomer；blending；crystallization behavior

TQ321

B

1001－9278（2012）02－0023－05

2011－10－12

＊聯系人，xaiming＠th.btbu.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）