空位缺陷對(duì)zigzag型石墨烯納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響

徐慧，張丹，陳靈娜

（1.中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

人們對(duì)石墨納米帶的理論研究最早可以追溯到20世紀(jì)90年代[1?3]。然而，因?yàn)楫?dāng)時(shí)受實(shí)驗(yàn)條件的制約，石墨納米帶并未引起廣泛關(guān)注和研究。直到2004年，Novoselov等分離出二維石墨烯[4]，制備出僅包含幾個(gè)原子層的超薄石墨片甚至單層石墨片，該材料是目前世界上最薄的物質(zhì)[5?7]。近年來(lái)，石墨烯納米帶作為一種新型的準(zhǔn)一維碳基納米材料，由于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在納米電子學(xué)器件上具有廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯納米帶可以分為2種：鋸齒型（zigzag）石墨烯納米帶和扶手椅型（armchair）石墨烯納米帶。大量研究表明，對(duì)于所有寬度的鋸齒型（zigzag）石墨烯納米帶均呈現(xiàn)出金屬性。在石墨烯納米帶的制備過(guò)程中，不可避免地存在各種各樣的缺陷如拓?fù)淙毕輀8?9]、空位缺陷[10?15]、吸附原子[16?19]等。在理論方面，歐陽(yáng)方平等[20?22]研究了單、雙空位缺陷及邊緣缺陷等對(duì)石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的影響；Zhang等[23]研究了具有邊緣缺陷的zigzag石墨烯納米帶自旋極化效應(yīng)。由此可見(jiàn)，缺陷的引入對(duì)石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)有重要影響。但是，到目前為止，缺陷對(duì)納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。為此，本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理研究空位缺陷對(duì)zigzag石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)的影響。

1 計(jì)算模型與方法

Zigzag石墨烯納米帶的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算采用基于密度泛函理論（DFT）方法[24]的 VASP程序包完成。勢(shì)文件采用廣義梯度近似（GGA）和Perdew-Wang 91（PW91）交換關(guān)聯(lián)函數(shù)勢(shì)能。為了避免石墨烯納米帶之間的相互作用，故在Y方向的真空層厚度選取為10×10?10m，X方向的真空層厚度也選取為10×10?10m。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算中，一維的簡(jiǎn)約布里淵區(qū)積分通過(guò)Monkhost-Pack方法自動(dòng)產(chǎn)生，K點(diǎn)取樣為1×1×11的網(wǎng)格。結(jié)構(gòu)弛豫收斂判據(jù)設(shè)為每個(gè)原子受力小于0.01 eV/nm。計(jì)算能帶時(shí)，按照Line模式產(chǎn)生K點(diǎn)，K點(diǎn)取樣是1×1×21的網(wǎng)格。

為了確保石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)不會(huì)因?yàn)槿毕莸拇嬖诙l(fā)生明顯的變化，選取寬度為8的zigzag型石墨烯納米帶作為研究對(duì)象，其超胞構(gòu)型包括5個(gè)單胞，完整的zigzag（8,5）石墨烯納米帶的單胞顯示見(jiàn)圖1（其中：E為石墨稀納米帶能，Ef為其費(fèi)米能）。在超胞中去掉幾個(gè)碳原子形成了空位缺陷，如圖2所示。為了避免出現(xiàn)懸掛鍵，石墨烯納米帶的邊緣以及缺陷的邊緣都用氫原子飽和。圖2所示為含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶超胞在弛豫之后的構(gòu)型，其中圖2（a）所為單空位缺陷的構(gòu)型，圖2（b）所示為雙空位缺陷構(gòu)型，圖2（c）所示為三空位缺陷構(gòu)型，圖2（d）所示為四空位缺陷構(gòu)型。

圖1 zigzag（8,5）石墨烯納米帶的單胞構(gòu)型、能帶和態(tài)密度圖Fig.1 Unit cell structure,bands and density of states of zigzag（8,5）graphene nanoribbons

圖2 結(jié)構(gòu)弛豫之后的含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶構(gòu)型Fig.2 Structures of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons after relaxed

2 計(jì)算結(jié)果與討論

圖3所示為含不同空位缺陷的zigzag（8,5）石墨烯納米帶的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的超胞構(gòu)型如圖2所示。在圖3中，虛線代表費(fèi)米能級(jí)的位置。每種構(gòu)型的能帶右邊的能帶圖是對(duì)其相應(yīng)的左邊的費(fèi)米能級(jí)附近能帶圖的放大圖。從圖 1（b）可見(jiàn)：完整的 zigzag（8,5）石墨烯納米帶在費(fèi)米能級(jí)處有2條能帶簡(jiǎn)并，表現(xiàn)出零帶隙的準(zhǔn)金屬性質(zhì)，這與歐陽(yáng)方平等[21]的研究結(jié)果相一致。圖3（a1）和（a2）所示為單空位缺陷的石墨烯納米帶的能帶結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了3條局域能級(jí)，這些局域能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)相交，并且費(fèi)米能級(jí)附近的 π和π*能帶之間的距離增加，這與文獻(xiàn)[20]所報(bào)道的對(duì)單空位zigzag石墨烯納米帶的特征相同，驗(yàn)證了本文計(jì)算方法的可靠性。在單空位缺陷構(gòu)型的基礎(chǔ)上再去掉1個(gè)碳原子形成雙空位缺陷，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了2條局域能帶，并且費(fèi)米能級(jí)附近的π和π*能帶之間的距離幾乎沒(méi)有增加，如圖3（b1）和（b2）所示。當(dāng)空位缺陷的數(shù)目增加到3個(gè)時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)圖同單空位缺陷構(gòu)型的相類似，在費(fèi)米能級(jí)附近同樣有3條局域能級(jí)。然而，當(dāng)空位缺陷的數(shù)目變?yōu)榕紨?shù)4個(gè)時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)圖與雙空位缺陷構(gòu)型的類似，在費(fèi)米能級(jí)附近有2條局域能級(jí)。由此可以得出：當(dāng)空位的碳原子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)處存在2條能帶，并且費(fèi)米能級(jí)附近的π和π*能帶之間的距離幾乎沒(méi)有增加；相反，當(dāng)空位缺陷的碳原子數(shù)為奇數(shù)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)3條能帶，并且費(fèi)米能級(jí)附近的π和π*能帶之間的距離明顯增大。這4個(gè)缺陷構(gòu)型的能帶圖中都有能帶與費(fèi)米能級(jí)相交，即含缺陷的zigzag石墨烯納米帶仍然顯示出類金屬性的電子結(jié)構(gòu)特征。這是因?yàn)榭瘴蝗毕莸囊胫皇歉淖兞巳毕菥植康慕Y(jié)構(gòu)，并沒(méi)有改變zigzag石墨烯納米帶鋸齒邊緣的結(jié)構(gòu)[20]。

結(jié)合圖2的模擬構(gòu)型，通過(guò)計(jì)算可以得出：缺陷碳原子位置的對(duì)稱性對(duì)zigzag石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。從圖1（b）可以看出：完整的zigzag石墨烯納米帶由于對(duì)稱性高，故導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在費(fèi)米能級(jí)處發(fā)生高度簡(jiǎn)并。從圖3可見(jiàn)：含缺陷的zigzag石墨烯納米帶由于缺陷的引入，對(duì)稱性被破壞，從而引起費(fèi)米面處的能級(jí)發(fā)生分裂，簡(jiǎn)并度降低。在二空位缺陷和四空位缺陷構(gòu)型中，由于缺陷處具有鏡面對(duì)稱性，因此，雖然能帶也發(fā)生了分裂，費(fèi)米面多出 2條能級(jí)，但是沒(méi)有完全消除簡(jiǎn)并；在單空位和三空位缺陷構(gòu)型中，對(duì)稱性完全被破壞，簡(jiǎn)并完全消除，費(fèi)米面多出3條能級(jí)。

圖3 含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的能帶圖Fig.3 Bands of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons

圖4 含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖Fig.4 Density of states and projected density of states of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons

為了進(jìn)一步理解空位缺陷對(duì)ziazag型石墨烯納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響，給出4種含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的態(tài)密度圖（DOS）和分波態(tài)密度圖（PDOS），如圖4所示。從圖4可見(jiàn)：在態(tài)密度圖中，虛線代表費(fèi)米能級(jí)；位點(diǎn)1和2均代表缺陷邊緣的碳原子，在缺陷超胞構(gòu)型圖中用紅色數(shù)字標(biāo)識(shí)，如圖2所示。從圖4（a1）和（a2）可以看出：?jiǎn)慰瘴蝗毕輼?gòu)型的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了1個(gè)尖銳的峰，該峰主要是位點(diǎn)1的碳原子所致。這是因?yàn)槲稽c(diǎn)1碳原子產(chǎn)生的PDOS峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于位點(diǎn)2碳原子產(chǎn)生的PDOS峰；對(duì)于雙空位缺陷，費(fèi)米能級(jí)處的DOS峰比較平坦，該峰同樣是位點(diǎn) 1的碳原子所致，如圖 4（b1）和（b2）所示。從圖4（c1），（c2），（d1）和（d2）可以觀察到費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)2個(gè)DOS峰，而且位點(diǎn)1的碳原子產(chǎn)生的PDOS峰明顯明顯高于位點(diǎn)2碳原子產(chǎn)生的PDOS峰。這表明含有三空位缺陷和四空位缺陷的石墨烯納米帶附近的能帶主要是位點(diǎn)1碳原子所致。由此可以得出：費(fèi)米能級(jí)附近的能帶部分是由缺陷態(tài)引起的[25]，且缺陷邊緣處緊靠缺失的碳原子對(duì)缺陷能級(jí)的貢獻(xiàn)最大，缺陷周圍的氫原子幾乎對(duì)缺陷能級(jí)沒(méi)影響。

完整的zigzag石墨烯納米帶的碳原子成鍵時(shí)其電子被束縛在原子核周圍，自由導(dǎo)電的電子較少，電子的局域性較強(qiáng)。當(dāng)中間缺失1個(gè)碳原子時(shí)，用氫原子飽和相當(dāng)于用氫原子摻雜，但是，由于氫原子間的相對(duì)位置較近，并且氫原子對(duì)電子的束縛能力較弱，故增加了碳原子之間的相互作用，最終導(dǎo)致缺陷處的自由電子增多，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)的概率增大；當(dāng)空位缺陷處的碳原子數(shù)多于2個(gè)時(shí)，由于空位間的距離較大，不利于電子的相互轉(zhuǎn)移；此外，碳原子的飽和度降低，電子的濃度減小，致使費(fèi)米能級(jí)附近的峰值越來(lái)越低。

3 結(jié)論

（1）含空位缺陷的zigzag石墨烯納米帶都呈現(xiàn)出類金屬性的電子結(jié)構(gòu)特征，其電子結(jié)構(gòu)與缺失碳原子的數(shù)量及缺陷位置附近碳原子的飽和度密切相關(guān)。

（2）缺陷的存在會(huì)破壞體系能級(jí)的簡(jiǎn)并，引入缺陷能級(jí)。當(dāng)缺失的碳原子數(shù)目為偶數(shù)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的簡(jiǎn)并態(tài)只是部分消除，只產(chǎn)生2條能級(jí)；當(dāng)缺失的碳原子數(shù)目為奇數(shù)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的簡(jiǎn)并態(tài)消除，產(chǎn)生3條能級(jí)。隨著空位缺陷的增加，缺陷處碳原子的不飽和度也增加，并且電子的濃度減小，從而費(fèi)米能附近的態(tài)密度峰發(fā)生相應(yīng)衰減。

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