PA6/PPO共混物的非等溫結晶動力學

朱小磊，吳 盾，劉春林，王 琛，張 剛

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

PA6/PPO共混物的非等溫結晶動力學

朱小磊，吳 盾，劉春林＊，王 琛，張 剛

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

采用差示掃描量熱法研究了聚酰胺6/聚苯醚（PA6/PPO）共混物的非等溫結晶動力學。通過Jeziorny法、Mo法分別對非等溫結晶過程進行處理。結果表明，PPO對PA6的結晶起促進作用，而馬來酸酐接枝聚苯醚（PPO－g－MAH）、氫化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和SEBS－g－MAH對PA6的結晶起阻礙作用；隨著冷卻速率的增大，共混物的結晶度下降，半結晶時間減小；Jeziorny和Mo法都適合分析PPO/PA6的非等溫結晶過程。

聚苯醚；聚酰胺6；共混物；非等溫結晶；動力學

0 前言

PPO是一種性能優異的工程塑料，具有良好的耐熱性能、尺寸穩定性及耐水性；PA6具有良好的力學性能、耐溶劑性及耐磨性，但其尺寸穩定性差、吸水性大、高負荷下熱變形溫度低，因此其應用范圍受到一定的限制［1］。將非結晶性的PPO和結晶性的PA6共混可以彌補各自的缺點，制得的PA6/PPO共混物具有優異的綜合性能，其產品在汽車、電子電器元件等方面得到廣泛的應用［2］。

聚合物的結晶形態對其力學性能有顯著影響，而結晶形態與結晶行為有關，因此研究其非等溫結晶動力學具有重要意義［3］。國內關于PA6/PPO共混物結晶行為的研究文獻較少。研究聚合物非等溫結晶動力學的方法主要有Jeziorny法［4］、Mo法［5］、Ozawa法［6］、Zibicki法［7］、Mandelkern法［8］等。本文采用差示掃描量熱法研究 PA6、PA6/PPO 以及加入PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH、SEBS等的體系的非等溫結晶動力學，并用Jeziorny法、Mo法對所得數據進行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPO，LX040，藍星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA6，F127，帝斯曼公司；

MAH，分析純，成都科龍化工試劑廠；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

抗氧劑，1010，上海金雅寶精細化工有限公司；

SEBS，YH602，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ－35，南京廣達橡膠塑料機械廠；

高速混合機，SHR－200C，張家港鑫源機械制造有限公司；

塑料注射成型機，HY600，寧波海鷹機械有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9140A，上海精宏實驗設備有限公司；

差示掃描量熱分析儀（DSC），Pyrisl，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將PPO于110℃真空干燥箱干燥8h后，將PPO、MAH、DCP、抗氧劑 1010 按照 PPO/MAH/DCP/抗氧劑1010＝100/2/0.2/0.3的比例稱量后經高速混合機充分混勻，通過雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出機1～6段溫度分別為180、220、240、250、260、270℃，機頭溫度260℃，主機轉速130r/min，制得PPO－g－MAH；

將SEBS、MAH、DCP、抗氧劑 1010 按 SEBS/MAH/DCP/抗氧劑1010＝100/2/0.3/0.3的比例混合均勻，加入到雙轉子密煉機中，于160℃混煉8min后得到接枝物SEBS－g－MAH；

將PA6、PPO、PPO－g－MAH、SEBS、SEBS－g－MAH按比例稱量，經高速混合機混勻后通過雙螺桿擠出機擠出，擠出機1～6段溫度分別為180、220、240、250、260、270℃，機頭溫度為260℃，各樣品的組成如表1所示。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：取樣品5mg左右，在N2氣氛保護下，快速升溫至250℃，在此溫度保持5min以消除熱歷史，然后分別以5、10、15、20 ℃/min的速率降溫至50℃，記錄降溫過程的熱焓變化。

2 結果與討論

2.1 PA6及其共混物的結晶行為

圖1給出了不同降溫速率下得到的PPO/PA6共混物非等溫結晶曲線和結晶度（Xt）與溫度（T）的關系，其他試樣的非等溫結晶曲線與之類似。由DSC曲線得到的共混物結晶焓可以求出PA6的結晶度：

圖1 PPO/PA6共混物的DSC非等溫結晶曲線和Xt～T關系曲線Fig.1 DSC curves for non－isothermal crystallization of PPO/PA6blends and plots for Xtof PPO/PA6blends versus T

式中 ΔHm——樣品結晶焓，J/g

ΔHm100%——PA6完全結晶的結晶焓，230J/g

WPA6——PA6的質量分數，%

由DSC曲線可以確定樣品在非等溫結晶過程中的各種參數，如結晶峰溫（Tp）、初始結晶溫度（To）、熔點（Tm）、ΔHm，具體數據如表2所示。

從表2可以看出，與純PA6相比，共混物的結晶峰值溫度升高，結晶峰變窄，（To－Tp）值變小。這是因為PPO的加入促進了PA6的α晶型的形成，起到了異相成核作用。PPO－g－MAH可以與PA6發生反應生成PPO－g－PA6，限制了PA6分子鏈的運動。SEBS作為彈性體本身不結晶，其加入使得PA6的結晶焓變小，對其結晶起阻礙作用［9］。SEBS－g－MAH不僅自身不結晶使得PA6的結晶焓變小，還能夠與PA6發生反應生成SEBS－g－PA6阻礙鏈段運動，使得PA6的結晶更加困難。隨著降溫速率的增加，PA6及其共混物的結晶峰均向低溫方向移動。這是因為降溫速率加快，體系大分子鏈運動跟不上降溫速率變化，鏈段向晶核擴散和作規整排列的時間變短，難以形成較為完善和均勻的晶體，故結晶峰變寬且結晶峰溫度值變小。

表2 樣品非等溫結晶過程的動力學參數Tab.2 Kinetics parameters for the samples during non－isothermal crystallization process

2.2 Jeziorny法結晶動力學分析

Jeziorny方程是將等溫結晶的Avrami方程［10］應用于非等溫結晶過程，對其參數進行修正，如式（2）所示。

式中 t——結晶時間，min

K——結晶速率常數，與溫度有關

n——Avrami指數

以lg［－ln（1－Xt）］對lgt作圖，直線斜率為Avrami指數n，截距為結晶速率常數K，然后再用降溫速率對結晶速率進行校正：

式中 Kc——經修正的結晶速率常數

R——降溫速率，℃/min

由圖2可以看出，曲線分為2個部分，初期結晶階段和二次結晶階段，在結晶前期lg［－ln（1－Xt）］對lgt呈較好的線性關系，結晶后期曲線發生偏移。對初期結晶階段的曲線進行擬合，直線的斜率和截距分別對應Avrami指數n和結晶速率常數K，用公式（3）Jeziorny法修正后可求出結晶速率常數Kc，具體數據如表3所示。

表3 通過Jeziorny法修正的樣品非等溫結晶過程的動力學參數Tab.3 Kinetics parameters corrected by Jeziorny method for the samples during non－isothermal crystallization process

由表3可以看出，隨著降溫速率的增加，PA6及其共混物的結晶速率常數Kc變大，半結晶時間t1/2降低，表明加快降溫速率可以提高其結晶速率。結晶度Xt下降，說明降溫速率快對結晶不利。Avrami指數n反映了體系的成核和生長機理，1＃樣品的n值在4.06～4.39之間，是三維均相成核。2＃～5＃樣品的n值都在6～7之間，n最小值變大且不同降溫速率的n值差范圍變寬。表明其成核機理和生長方式發生變化，結晶過程復雜。

圖2 樣品的lg［－ln（1－Xt）］～lgt關系曲線Fig.2 Plots for lg［－ln（1－Xt）］of the samples versus lgt

2.3 Mo法結晶動力學分析

Mo法是將Ozawa方程和Avrami方程聯合起來，用以處理非等溫結晶過程：

式中 F（T）——單位結晶時間里達到一定的結晶度所需的降溫速率

m——Ozawa指數

P（T）——降溫函數

由圖3可知，lgR與lgt具有很好的線性關系，這表明使用Mo方法研究PA6及其與PPO等的共混物的非等溫結晶動力學是可行的。根據圖3中直線的斜率和截距可分別求出a和F（T），具體數值列于表4。

3 結論

（1）PPO可以提高PA6的結晶度，加快結晶，對其結晶起促進作用；PPO－g－MAH、SEBS－g－MAH 均能與PA6發生反應，生成的聚合物阻礙鏈段運動，對其結晶不利；SEBS作為彈性體本身不結晶，其加入使得PA6的結晶焓變小，對其結晶起阻礙作用；

（2）在PA6及其共混物體系中，隨著降溫速率的增大其結晶度下降，半結晶時間減小，結晶峰和結晶曲線均向低溫方向移動；Jeziorny法計算的Kc隨降溫速率的增大而增大；Mo法計算的F（T）值隨著結晶度的增大而增大，a呈上升趨勢但變化不大；

（3）Jeziorny和Mo法都適合研究PA6/PPO共混物的非等溫結晶過程。

［1］ 王國全，王秀芬.聚合物改性［M］.北京：中國輕工業出版社，2000：62－63.

［2］ 劉正英，楊鳴波.工程塑料改性技術［M］.北京：化學工業出版社，2007：247－261.

表4 通過Mo法修正的樣品非等溫結晶過程的動力學參數Tab.4 Kinetics parameters corrected by Mo method for the samples during non－isothermal crystallization behavior

圖3 樣品的lgR～lgt關系曲線Fig.3 Plots of lgRversus lgt for the samples

［3］ 王忠強，胡國勝，周秀苗.原位增容PA6/PE－HD共混物的非等溫結晶動力學研究［J］.中國塑料，2011，25（4）：23－27.Wang Zhongqiang，Hu Guosheng，Zhou Xiumiao.Study on Isothermal Crystallization Kinetics of In－situ Compatibilized PA6/PE－HD Blends［J］.China Plastics，2011，25（4）：23－27.

［4］ Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Nonisothermal Crystallization of Polyethylene Terephthalate Determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142－1144.

［5］ Liu T X，Mo Z S，Wang S Q，et al.Non－isothermal Melt and Cold Crystallization Kinetics of Polyarylether Ketone［J］.Polym Eng Sci，1997，37（3）：568－575.

［6］ Ozawa T.Kinetics of Non－isothermal Crystallization［J］.Polymer，1971，12：150－156.

［7］ Ziakicki A.Theoretical Analysis of Oriented and Non－isothermal Crystallization［J］.Colloid Polym Sci，1974，252（3）：207－221.

［8］ Mandelkern L.Crystallization of Polymers［M］.New York：Mc Graw－Hill，1964：254.

［9］ 熊 旭，龔方紅，劉春林，等.LLDPE/SEBS－g－MAH 的非等溫結晶動力學［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（10）：29－30.Xiong Xu，Gong Fanghong，Liu Chunlin，et al.Non－Isothermal Crystallization Kinetics of LLDPE/SEBS－g－MAH［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（10）：29－30.

［10］ Avrami M.Kinetics of Phase Change Ⅱ ［J］.J Chem Phys，1940，（8）：212－224.

Non－isothermal Crystallization Kinetics of PA6/PPO Blends

ZHU Xiaolei，WU Dun，LIU Chunlin＊，WANG Chen，ZHANG Gang
（School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

The non－isothermal crystallization behavior of PA6/PPO blends was studied with differential scanning calorimetry.The methods of Jeziorny and Mo were used to analyze the nonisothermal crystallization kinetics of the blends.Results demonstrated that the crystallization of PA6could be accelerated by PPO，however，depressed by PPO－g－MAH，SEBS－g－MAH and SEBS.Both Jeziorny and Mo methods were suitable for the analysis of non－isothermal crystallization of PA6/PPO blends.

polyphenylene ether；polyamide 6；blend；non－isothermal crystallization；kinetics

TQ323.6

B

1001－9278（2012）01－0029－06

2011－09－16

＊聯系人，chunlin＠cczu.edu.cn

（本文編輯：劉 學）