有序介孔碳負載NiCo2O4電極的制備及其超電容性能

車 倩 張 方 張校剛 盧向軍 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

有序介孔碳負載NiCo2O4電極的制備及其超電容性能

車 倩 張 方 張校剛*盧向軍 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大學材料科學與技術學院,南京210016)

以有序介孔碳(OMC)為載體,采用共沉淀法制備了OMC/NiCo2O4復合物.用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和透射電鏡(TEM)研究其結構與形貌,發現NiCo2O4納米顆粒均勻地負載在有序介孔碳上.循環伏安和恒流充放電測試表明,NiCo2O4質量分數為40%時,在1 A·g-1的電流密度下,復合物電極的比電容可以達到577.0 F·g-1,電流密度為8 A·g-1時,比電容可以達到470.8 F·g-1,并具有良好的循環穩定性.在2 A·g-1的電流密度下,經過2000次循環后,比電容還可達到508.4 F·g-1,電容保持率為92.7%.

超級電容器;有序介孔碳;NiCo2O4;共沉淀法

1 引言

超級電容器,又稱電化學電容器,是介于電池和普通物理電容器之間的一種新型電化學儲能單元,具有功率密度高、循環壽命長、工作原理簡單等優點,在電動汽車、通信、大型工業裝備、航空航天、微電子器件等領域有著廣泛的應用前景.1-4超級電容器電極材料主要分為碳材料、金屬氧化物及導電聚合物三大類.有序介孔碳作為重要的碳基超級電容器電極材料具有孔結構有序、孔徑均一、導電性優良、離子擴散速度快和比表面積高等特性,5,6但相對于過渡金屬氧化物及導電聚合物,其比容量較低且能量密度小.7,8

過渡金屬氧化物,如RuO2、9,10MnO2、11Co3O412和NiO13等,具有理論比電容高和循環穩定性高等優點,是典型的贗電容電極材料.其中,RuO2是理想的電容器電極材料,其比電容可高達1580 F·g-1,14但是昂貴的價格和毒性限制了其商業化應用.因此,我們急需一種價格低廉、性能相當的替代材料.近來,NiCo2O4因具有高的電化學活性和環境友好等特點而受到廣泛關注.在尖晶石結構的NiCo2O4氧化物中,Ni2+被引入到Co3O4晶格,取代四面體中Co2+和八面體中Co3+,15因此在電化學反應中,NiCo2O4中的Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化還原電對可同時進行多電子反應,16電容較大.胡啟章課題組16通過溶膠凝膠法制備的NiCo2O4的比電容可達1400 F·g-1.電化學沉積法17也被用于制備NiCo2O4,研究發現其導電性差的特點影響了其大電流密度下的倍率性能.將高導電率的炭材料與NiCo2O4復合是解決這一問題的有效途徑.

本文首先采用硬模板法制備了有序介孔碳材料,進而利用共沉淀法制備了OMC/NiCo2O4復合材料.該復合物中OMC的碳骨架可增加復合物的導電性,有序的孔道結構可提供快速的離子傳輸通道.

2 實驗

2.1 原料與試劑

SBA-15、蔗糖(C12H22O11,廣東光華化學廠有限公司)、濃硫酸(H2SO4,南京化學試劑有限公司,質量分數:95%-98%)、濃硝酸(HNO3,上海中試化工總公司,質量分數:65%-68%),硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,純度:98%)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,純度:99%)、氫氧化鈉(NaOH,純度≥96%)、氫氧化鉀(KOH,純度≥85%),均購自南京化學試劑有限公司,都是分析純(AR)試劑.

2.2 OMC的制備

采用SBA-15為硬模板的方法合成OMC.將1 g的SBA-15溶于11 mL的蒸餾水中,加入1.25 g的蔗糖和7.2 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,蔗糖與硫酸的質量比為1:10,超聲1 h,在90°C的條件下將水分蒸發,再于160°C下初步碳化6 h.將初步碳化的產物研磨,再溶于11 mL水中,加入0.75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,重復90°C水分蒸發和160°C初步碳化的過程.在N2的保護下,放入管式爐中900°C保溫5 h(2°C·min-1的升溫速率),所得產物溶于體積分數為5%的HF溶液攪拌24 h去除模板.離心,用蒸餾水洗至中性,放于烘箱中60°C干燥.

2.3 有序介孔碳負載NiCo2O4的制備

將0.1 g有序介孔碳加入到10 mL的濃硝酸(> 65%)中,70°C回流30 min.抽濾,用蒸餾水洗至中性,放在烘箱中60°C干燥后備用.稱取60 mg酸處理的OMC分散到50 mL的蒸餾水中,加入48.64 mg的Ni(NO3)2·6H2O和96.80 mg的Co(NO3)2·6H2O.超聲15 min后攪拌1 h,邊攪拌邊向上述溶液中滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液調節pH至7.在60°C的油浴鍋中將混合溶液中的水分蒸干,將所得的物質放入60°C的烘箱中干燥,將水分徹底烘干.放入管式爐中空氣氛下250°C保溫2 h(升溫速率:2°C· min-1).用同樣的方法不加OMC制備純NiCo2O4.

2.4 樣品的表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測試采用美國Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀,X射線衍射(XRD)測試采用德國BRUKER公司生產的Bruker D8 advance-X射線衍射儀,輻射源為Cu Kα(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,廣角掃描范圍2θ= 5°-80°,小角掃描范圍為2θ=1°-5°,透射電子顯微鏡(TEM)測試采用日本JEOL LTD生產的JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡,比表面積測試(BET)采用美國ASAP 2010型吸附儀(Micromeritics),在液氮(77 K)條件下測定樣品的N2吸-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.

2.5 樣品的電化學測試

稱取5 mg的樣品,1 mg的乙炔黑,滴加PTFE的溶液,拌成糊狀后均勻地涂抹到鎳網上,干燥后壓片作為工作電極,Pt電極作對電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極構成三電極體系,電解液為6 mol· L-1KOH溶液.用CHI 660C(上海辰華)電化學工作站進行循環伏安、恒流充放電以及循環壽命的測試.

3 結果與討論

3.1 OMC/NiCo2O4復合物的物性表征

圖1是未經過酸處理的OMC(圖1a)和酸處理后的OMC(圖1b)的紅外光譜圖.從圖中可看出,酸處理后OMC表面引入了大量的含氧基團.3450 cm-1處的寬峰及1620 cm-1處的尖峰分別歸屬于O―H的伸縮振動峰和―COOH的不對稱伸縮振動峰.18在1750及1250 cm-1處分別對應為RHC＝O和C―O的伸縮振動峰.經過硝酸的處理,憎水的有序介孔碳表面的―OH和―COOH的官能團數量增加,使OMC的親水性得到改善,更容易在水溶液中分散.

圖1 OMC(a)與酸處理的OMC(b)的FT-IR對比圖Fig.1 FT-IR spectra of the OMC(a)and the acid-treated OMC(b)

圖2a為有序介孔碳負載NiCo2O4的XRD圖.與標準卡進行比對后可以看出制備的納米顆粒的衍射峰與NiCo2O4標準譜圖(JCPDS 20-0781)一致,此外并沒用發現NiO和Co3O4等雜質的衍射峰.由于晶化溫度不高,時間也很短,衍射峰不強.2θ值為18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.6°、59.0°、65.0°分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)峰面,利用(311)晶面間距計算得到的晶格參數為0.811 nm,與尖晶石結構的NiCo2O4的標準值0.8114 nm相近,比Co3O4的0.8081 nm大,說明Ni進入到Co3O4的晶格里.15用原子吸收對物質含量的測試表明,Co的質量含量為20.4%,Ni的質量含量為10.4%,由此可以計算出Co與Ni的摩爾比為1.95,這與二者的理論比值2相近,也進一步說明所合成的物質為NiCo2O4.

由圖3(a,b)的OMC的透射電鏡圖可以看到有序的介孔孔道結構.由圖2b中OMC的小角XRD也可以觀察到歸屬為二維六方結構的(100)、(110)和(200)衍射峰,說明晶化后,樣品保持著有序的介孔結構.通過TEM看到的清晰孔道對應著OMC的(100)面,這與XRD的分析結果一致,進一步確認了OMC的二維六方有序介孔結構.

圖3(c,d)為OMC/NiCo2O4的透射電鏡圖,與OMC對比,由于經過硝酸處理后負載了NiCo2O4,孔道發生了扭曲,復合物的有序孔道結構有了一定的破壞,19圖2b中的OMC/NiCo2O4的小角XRD中的二維六方結構的(100)、(110)和(200)衍射峰消失,也說明負載后的有序孔道結構受到了一定程度的破壞.同時還可以看出,NiCo2O4納米顆粒均勻地負載在OMC的碳骨架上,這些納米顆粒的大小為3-5 nm.其選區電子衍射圖(圖3d插圖)表明制備的NiCo2O4為多晶結構.

圖2 OMC/NiCo2O4的廣角XRD圖(a)與OMC和OMC/NiCo2O4的小角XRD圖(b)Fig.2 Wide-angle XRD pattern of the OMC/NiCo2O4composite(a)and small-angle XRD patterns of the OMC and the OMC/NiCo2O4composite(b)

圖3 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)復合物的TEM圖Fig.3 TEM images of the OMC(a,b)and the OMC/NiCo2O4composite(c,d)Inset in d shows the corresponding selected area electron diffraction pattern of the OMC/NiCo2O4composite.

圖4為OMC與OMC/NiCo2O4的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖,從圖4a可以看出OMC的N2吸脫附曲線為IV類曲線,吸附與脫附曲線不一致,在p/p0為0.4-0.75區間存在明顯的滯后環,這是典型介孔材料具有的性質,滯后環為H1型,有序介孔碳的比表面積為1311 m2·g-1,圖4b是OMC的孔徑分布圖,有序介孔碳孔徑分布集中,平均孔徑為3 nm,與SBA-15模板的孔壁厚度基本一致.復合物的N2吸脫附曲線也為IV類曲線,在p/p0為0.4-0.8區間有明顯的滯后環,由于負載的NiCo2O4納米顆粒阻塞了孔道,形成的復合物的比表面積為310 m2·g-1.由圖4d的OMC/NiCo2O4孔徑分布圖看出,負載后的復合物的平均孔徑仍為3 nm.

3.2 OMC/NiCo2O4復合物的電化學性能測試

圖5a為OMC/NiCo2O4電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線.由圖可以看出,OMC/NiCo2O4電極表現出明顯的法拉第贗電容行為.循環伏安曲線中出現的兩對氧化還原峰分別對應著Co(II)轉化為Co(III)以及Ni(II)轉化為Ni(III)的氧化還原反應,20-22其反應式為:

圖4 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)的N2吸脫附曲線(a,c)及孔徑分布圖(b,d)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm(a,c)and pore size distributions(b,d)of OMC(a,b)and OMC/NiCo2O4composite(c,d)

當掃描速率增大時,氧化峰電位與還原峰電位分別發生正移與負移,表明電極反應的準可逆性.即使在高掃速下,循環伏安曲線并沒有發生變形,說明OMC/NiCo2O4電極表現出快速的傳質、傳荷特點,具有良好的倍率性能.這主要是由于OMC有序的介孔孔道提供了快速的離子傳輸通道,使NiCo2O4與電解液充分接觸.同時具有良好導電性的OMC為快速的電化學反應提供了電子傳輸路徑.

圖5b為OMC/NiCo2O4電極在不同電流密度下的放電曲線,可以看出,在充放電的過程中電壓與時間不成直線的關系,表明電容貢獻主要來源于NiCo2O4的氧化還原反應.根據公式(3)可以計算出電極在不同電流密度下的比電容:23-25

圖5 OMC/NiCo2O4的電化學性能Fig.5 Electrochemical behavior of OMC/NiCo2O4 composite(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitances at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

圖6 NiCo2O4的電化學性能Fig.6 Electrochemical behavior of NiCo2O4(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitance at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

其中,Cm為質量比電容(F·g-1),i為放電電流(A),td為放電時間(s),ΔE為放電電壓降(V),m為電極上活性物質的質量(mg),由公式計算我們可以得到在0.5、1、2、4、6、8A·g-1電流密度下其電容值分別為607.4、577.0、548.4、514.8、491.2、470.8 F·g-1,容量保持率為77.5%.比電容值隨著電流密度的增加而減小,因為在大電流放電時,電極內阻導致的電勢降較大和電活性物質法拉第反應不充分.高的比電容量與有序介孔碳存在密切相關,大的比表面積增加了其導電性并使NiCo2O4粒子均勻分散,電解液可以充分浸潤NiCo2O4粒子.介孔碳的孔道有利于電解液的擴散傳質,使NiCo2O4納米粒子與集流體接觸緊密,因此,活性物質的利用率高.圖5c給出了OMC/ NiCo2O4復合物的比電容值隨電流密度的變化圖.由圖我們可以看出,所制備的復合材料具有良好的倍率特性.

圖5d是有序介孔碳負載NiCo2O4電極放電比電容和庫侖效率隨循環次數的變化關系,充放電測試的電流密度為2 A·g-1,經過2000次循環后,放電比電容由548.4 F·g-1下降到508.4 F·g-1,比電容的保持率為92.7%,表明電極具有較好的循環穩定性.庫侖效率隨循環次數的變化不大,幾乎保持在95%-100%之間.

圖6a為NiCo2O4電極在不同掃速下的循環伏安圖,與復合物循環伏安曲線相比,隨著掃描速率的增加,NiCo2O4電極的循環伏安曲線發生了明顯的變形,表明NiCo2O4電極的倍率性能較差.由圖6b不同電流密度下的放電曲線和圖6c不同電流密度的比電容圖可以看出在0.5 A·g-1時放電容量為543.4 F· g-1,8A·g-1時放電容量只有368.8 F·g-1,容量保持率是67.8%.由圖6d放電比電容和庫侖效率隨循環次數的變化關系圖可以看出,經過2000次的循環,比電容的保持率為56.2%.庫侖效率為77%.

4 結論

通過共沉淀法制備了有序介孔碳負載NiCo2O4納米顆粒,有序介孔碳均勻的孔徑分布,高的比表面積和快速的離子擴散等優點,使負載的NiCo2O4能充分與電解液接觸,擴大反應界面,提高其電容.在2 A·g-1時,OMC/NiCo2O4復合物的放電比電容高達548.4 F·g-1,循環2000次后放電比容量保持率為92.7%,具有優良的電化學性能.

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October 31,2011;Revised:February 1,2012;Published on Web:February 7,2012.

Preparation of Ordered Mesoporous Carbon/NiCo2O4Electrode and Its Electrochemical Capacitive Behavior

CHE Qian ZHANG Fang ZHANG Xiao-Gang*LU Xiang-Jun DING Bing ZHU Jia-Jia
(College of Material Science&Engneering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

OMC/NiCo2O4composite was prepared by co-precipitation with ordered mesoporous carbon (OMC)as a support.The crystalline structure and morphology of the composite were investigated by X-ray diffraction(XRD),Fourier-transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).TEM images showed that NiCo2O4was uniformly coated on the OMC.Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge were used to investigate the electrochemical performance of the OMC/ NiCo2O4composite.The specific capacitances of the OMC/NiCo2O4composite with a mass fraction of 40% NiCo2O4were 577.0 F·g-1at a current density of 1 A·g-1and 470.8 F·g-1at 8 A·g-1.The specific capacitance remains at 508.4 F·g-1after 2000 cycles at a current density of 2 A·g-1,with a capacitance retention of 92.7%.

Supercapacitor;Ordered mesoporous carbon;NiCo2O4;Co-precipitation method

10.3866/PKU.WHXB201202074

O646

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873064),Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(BK2011030),and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20060287026).

國家自然科學基金(20873064),江蘇省自然科學基金(BK2011030)及高等學校博士學科點專項科研基金(20060287026)資助項目