Ce/Tb/Sm共摻雜CaO-B2O3-SiO2發光玻璃的白光發射及其發光顏色調控

喬蔭頗 朱振峰 張燕斌 劉佃光 王冰清 張志春

(陜西科技大學材料科學與工程學院,西安710021)

Ce/Tb/Sm共摻雜CaO-B2O3-SiO2發光玻璃的白光發射及其發光顏色調控

喬蔭頗 朱振峰*張燕斌 劉佃光 王冰清 張志春

(陜西科技大學材料科學與工程學院,西安710021)

用高溫熔融法制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2發光玻璃材料,并使用熒光分光光度計和CIE色度坐標對其光譜學和發光特性進行了研究.結果表明:在374 nm激發下,在Ce/Tb/Sm三元共摻雜發光玻璃的發射光譜中同時觀測到了藍光、綠光和紅橙光的發射帶,這些發射帶的混合實現了白光的全色發射顯示.此外,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發光玻璃的發光顏色隨著Tb4O7含量的減小從綠光逐漸過渡到白光,顯示出發光顏色的可調節性,極大地擴展了其在白光發光二極管中的應用.

高溫熔融法;發光玻璃;光致發光;發光調節;白光發光二極管

1 引言

新的能源替代技術和高效能源轉換技術使得全球經濟獲得了可持續發展的不竭動力源泉.在眾多的可用于這些高新能源技術領域的材料中,功能玻璃材料因其獨特的光、電、磁、聲、熱等特殊功能而備受研究者的關注.1-3

近年來,白光發光二極管(LED)在液晶顯示器和新型固體照明方面的應用研究引起了研究者們的廣泛關注.由于其具有快速的響應時間、環境友好、低能耗和廣闊的光學與電子應用等特點,已經成為一個相當重要的研究課題.4,5特別是作為新型固態光源的白色發光二極管引起了越來越多的關注,因為它很有希望在不久的將來取代白熾燈和熒光燈.現在,一些研究人員已經致力于將發光玻璃應用到白光發光二極管方面的研究,并有可能將其和半導體芯片集成做成一種透鏡來取代現在發光二極管中常用的封裝塑料透鏡.由于玻璃透鏡能夠作為發光二極管的保護層,整個系統可能不需要額外的封裝,會大大提高器件的集成度并降低了成本.例如李盼來等6研究了可能應用于白光LED的Sr2SiO4:Eu3+發光材料的制備和光譜特征;Liang等7研究了應用于白光發射的Tb3+/Sm3+共摻的氟氧化物鋁硅酸鹽玻璃和玻璃陶瓷的全色發光;Zhu等8研究了應用于發光二極管的摻雜Tb和Tm/Tb/Sm共摻玻璃的發光性能.

研究表明,稀土Ce3+是一種很重要的共摻雜離子,主要是發射強的藍紫光.同時,Ce作為一種重要的激活劑,可以在很多種基質中實現發光能量的傳遞.9-11稀土Tb3+離子分別依靠5D3和5D4躍遷,發射出藍光和綠光.而稀土Sm3+可以吸收380 nm左右紫外線并發射出波長范圍在600-650 nm的紅光,從而廣泛應用于稀土發光及轉光材料.12-17按照三基色的匹配原則,通過稀土Ce、Tb和Sm共摻的發光玻璃能夠實現白光發射.但到目前為止,關于稀土Ce/Tb/Sm共摻的發光玻璃的研究還未見報道.

本文以玻璃微結構對外場的響應機制和功能化原理為指導思想,結合采用化學優化調控和物理參數調控等手段,制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜的CaO-B2O3-SiO2發光玻璃體系.通過有效的光學參數設計,得到了具有顏色可調的白色發光玻璃材料,極大地擴展了其在白光發射領域的應用.

2 實驗

2.1 發光玻璃的制備

表1列出了發光玻璃的組成.實驗所用主要原料及試劑包括石英砂(SiO2含量99.74%)、CaCO3(分析純)為天津市天力化學試劑有限公司產品,H3BO3(分析純)為西安化學試劑廠產品、CeO2(分析純)為西安化學試劑廠產品;Sm2O3(高純試劑,國藥集團化學試劑有限公司),Tb4O7(分析純,西安化學試劑廠)等.

實驗中玻璃樣品制備采用高溫熔融冷卻法.玻璃樣品制備的具體實驗流程如下:原料準備齊全后,按配方準確稱取原料,混合研磨均勻,過篩即得到配合料.將剛玉坩堝預熱至800°C時加入配合料,繼續升溫至1300°C保溫2 h.將熔融的玻璃體傾倒在已經預熱的鋼制模具中成形,隨后將已經固化的玻璃樣品迅速送入退火爐,在600°C退火60 min后隨爐冷卻至室溫.

2.2 發光玻璃的表征

發光玻璃樣品的光致發光行為使用熒光分光光度計(日立Hitachi F-4600,日本)測試得到.測試發光圖譜時使用波長掃描模式,固定激發波長,掃描其發射范圍;測試激發光譜時固定發射波長,掃描其激發范圍.測試前儀器已經過光電流讀數到光譜能量的校準.在測試時激發光狹縫和發射光狹縫分別設置為2.5和5.0 nm,加速電壓為700 V.發光玻璃樣品在自然光和紫外光照射下的受激發射照片由數碼相機拍攝得到.CIE(國際發光照明委員會)色度坐標(x,y)中的數值由軟件根據光致發光譜圖計算得到.

3 結果與討論

3.1 單摻發光玻璃的光致發光行為

表1 發光玻璃的組成Table 1 Compositions of luminescent glasses

圖1 發光玻璃A、B、C分別在332、376、374 nm激發下的歸一化發射圖譜(a)和在395、546、603 nm監測下的歸一化激發光譜(b)Fig.1 (a)Normalized emission spectra of glasses A,B,C excited at 332,376,374 nm,respectively(a)and their normalized excitation spectra monitored at 395,546,603 nm(b)

圖1顯示了發光玻璃樣品A、B、C的光致發光譜(圖1(a))和相應的激發光譜(圖1(b)).從圖1(a)中可以看出,玻璃A在332 nm激發下的發光圖譜表現為在400 nm附近的一個較寬的發射峰,這對應于Ce3+的5d→4f的藍光發射帶.當用374 nm激發時,玻璃B的發射對應于從Tb3+的5D3能級(藍光)和5D4能級(綠光)到基態的電子躍遷.位于413和435 nm處的發射帶峰與5D3→7FJ(J=4,5)的電子躍遷有關,而位于487、542、585、622 nm處的發射線分別是由于Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的電子躍遷引起的.玻璃C在374 nm激發時的發光圖譜在紅橙區出現三個主要的熒光發射峰,這些發射主要起源于Sm3+中4f電子的f-f躍遷.進一步的研究表明,其中位于565 nm處的發射峰對應于4G5/2→6H5/2躍遷,位于602 nm處的發射峰對應于4G5/2→6H7/2躍遷,位于650 nm處的發射峰對應于4G5/2→6H9/2躍遷.同時,由于基質晶格中存在BO33-基團以及氧化性組分,有利于Sm3+的穩定,樣品中并未表現出釤離子的價態變化.18,19

圖1(b)顯示了發光玻璃A、B、C相應的激發光譜,其監測發射波長分別在395、546和603 nm.玻璃A的激發峰位于350 nm左右,同樣表現為一個寬峰.玻璃B的激發光譜則主要包含了在350、366、376和481 nm的4個峰,它們分別對應于Tb3+離子從基態7F6到激發態5D2、5D3、5D4和其他更高的4f激發能級的電子躍遷.20玻璃C的激發光譜中包含了在342、360和373 nm的三個激發能帶峰.這些能帶對應于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2和6H5/2→6P7/2躍遷.21

3.2 共摻發光玻璃的光致發光行為

圖2為三元共摻雜發光玻璃G的發射光譜和激發光譜.如圖2(a)中所示,位于413和435 nm處的藍光發射峰與Tb3+的5D3→7FJ(J=4,5)的電子躍遷有關,并且由于Ce3+在400 nm附近出現的寬峰的影響,其發射強度較不摻雜Ce的發光玻璃有所增大.位于487和542 nm的發射帶對應于Tb3+的5D4發射.此外,在563、601和646 nm處的發射峰分別來自于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2電子躍遷.

圖2 發光玻璃G在374 nm激發下的發射圖譜(a)和在425、490、603 nm監測下的激發光譜(b)Fig.2 Emission spectrum of glass G excited at 374 nm(a)and its excitation spectra monitored at 425,490,603 nm(b)

圖2(b)顯示了發光玻璃G分別在425、490和603 nm發射波長監測下的激發光譜.在425 nm監測到的光譜顯示了Ce3+在432 nm處的峰,其激發光譜表現出與其發射光譜相似的寬帶譜線,它來自于結構中5d→4f電子躍遷形成的寬激發帶.在490 nm監測到的光譜包含了在350、366和376 nm處的3個峰,它們分別對應于Tb3+離子從基態7F6到激發態5D2、5D3、5D4能級的電子躍遷.在603 nm激發的激發光譜中包含了在342、362、373、404和480 nm處的五個激發能帶峰,這些能帶對應于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4K11/2和6H5/2→4I13/2的躍遷.

研究表明,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發光玻璃的發射光譜中同時觀測到了藍光、綠光和紅橙光的發射帶,當玻璃在近紫外光被激發時,這些發射帶則可混合形成白光,這對于該玻璃樣品應用在白光全色二極管方面是很重要的.

圖3為不同共摻雜比的三元共摻雜發光玻璃D、E、F、G的發射光譜.對于全部的四個發光玻璃樣品,激發波長均為374 nm.四個發光玻璃樣品的發射峰位置幾乎是一致的,同時觀測到了藍光、綠光和紅橙光的發射帶.圖3表明,在Sm2O3和CeO2的含量不變的情況下,Tb4O7的含量對玻璃的發光強度有一定的影響.隨著Tb4O7含量的增大,位于487和542 nm處發射峰的強度增大,而位于413和435 nm處發射峰的強度有所減小.這表明Tb3+含量的增大增強了Tb3+的5D4發射,但同時減小了5D3發射.根據交叉衰減機制,這種差別很可能是因為Tb3+的自敏化效應引起的.

圖3 三元共摻雜發光玻璃D、E、F、G在374 nm下的發射光譜Fig.3 Emission spectra of glasses D,E,F,G excited at 374 nm

圖4 發光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發光CIE顏色坐標圖Fig.4 CIE color coordinate graphs of glasses A-G under 374 nm UV radiationInset shows the luminescent photographs of glasses A,B,C and G.

3.3 發光玻璃的發光顏色調控

圖4為發光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發光CIE顏色坐標圖,插圖顯示了發光玻璃A、B、C、G在374 nm紫外燈的照射下的發光光學照片.表2為圖4中各點對應的CIE色度坐標值.結合圖表分析可知,在374 nm的紫外光激發下,Ce/Tb/ Sm三元共摻雜發光玻璃的發光顏色可以通過其中摻雜元素的共摻雜比進行有效地調控.發光玻璃A在374 nm紫外光照射下呈現藍色發光,這主要是其5d→4f躍遷在350 nm到500 nm范圍的寬帶發射引起的.發光玻璃B在同樣的紫外光照射下呈現綠色發光,這是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3,4,5,6)的電子躍遷引起的中心波長分別位于622、585、542、487 nm處的發射線共同引起的.發光玻璃C在374 nm紫外光照射下呈現橙紅色發光,這主要是由于其4f→4f躍遷引起的中心波長位于565、602和650 nm三處的發光色混合而成.同時,從圖中可以看到,三元共摻雜發光玻璃D、E、F、G的發射光譜位于白光區,并且隨著Tb4O7含量的減小,發光玻璃的發光顏色逐漸由綠色過渡到白色.進一步的研究表明,通過調節Ce、Sm和Tb元素的摻雜量和共摻雜比,可以實現三元共摻雜發光玻璃在更寬的白光區域的有效發射和顏色調控.

表2 發光玻璃的CIE顏色坐標圖對應各點的(x,y)坐標Table 2 CIE chromaticity coordinate(x,y)values of luminescent color for glass samples

4 結論

用高溫熔融法制備了Ce/Tb/Sm三元共摻雜CaO-B2O3-SiO2發光玻璃材料并對其光譜學特性和發光顏色進行了研究.研究表明,在374 nm激發時, Ce/Tb/Sm三元共摻雜發光玻璃的發射光譜中同時觀測到了藍光、綠光和紅橙光的發射帶,這些發射帶的發射混合形成了白光.在Sm2O3和CeO2的含量不變的情況下,隨著Tb4O7含量的減小,Ce/Tb/Sm三元共摻雜發光玻璃的發光顏色逐漸由綠光進入白光區.進一步的研究表明,通過調節Ce、Tb和Sm元素的摻雜量和共摻雜比,可以實現三元共摻雜發光玻璃在更寬的白光區域的有效發射,從而極大地擴展其在白光發光二極管中的應用.

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August 4,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 16,2011.

Tunable White Emitting in Ternary Ce/Tb/Sm Codoped CaO-B2O3-SiO2Glasses

QIAO Yin-Po ZHU Zhen-Feng*ZHANG Yan-Bin LIU Dian-Guang WANG Bing-Qing ZHANG Zhi-Chun
(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xi?an 710021,P.R.China)

A series of luminescent glasses composed of CaO-B2O3-SiO2codoped with samarium oxide (Sm2O3),cerium oxide(CeO2),and terbium oxide(Tb4O7)were prepared by melting at high temperature. The spectroscopic properties of the samples were investigated by photoluminescence(PL)measurements and CIE color coordinate.Blue,green,and reddish orange emission bands were observed in the PL spectra of Ce/Tb/Sm codoped glasses.The combination of these emission bands gave white light when the glasses were excited by near ultraviolet light.As the proportion of Tb4O7was decreased,a gradual shift from green to white emission was observed in the PL spectra of the glasses.These rare earth ions-doped glasses are potential candidates for white light-emitting diodes.

High temperature melting method;Luminescent glass;Photoluminescence; Luminescence adjustment;White light emitting diode

10.3866/PKU.WHXB201112162

O644

?Corresponding author.Email:zhuzf@sust.edu.cn;Tel:+86-29-86177108.

The project was supported by the Postdoctoral Science Foundation Project,China(20110491640),Scientific Research Program of Shaanxi Provincial Education Department,China(11JK0839),and Scientific Research Initial Funding of Shaanxi University of Science and Technology,China (BJ10-11).

中國博士后科學基金面上項目(20110491640),陜西省教育廳科研計劃項目(11JK0839)和陜西科技大學科研啟動基金項目(BJ10-11)資助