有機硅改性丙烯酸陽極電泳漆的合成

汪燕，王華林，王繼植

（合肥工業大學化工學院，安徽 合肥 230009）

有機硅改性丙烯酸陽極電泳漆的合成

汪燕，王華林*，王繼植

（合肥工業大學化工學院，安徽 合肥 230009）

以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)經酸催化合成了一種表面帶有乙烯基的活性二氧化硅粒子，然后將其與丙烯酸樹脂聚合得到透明的有機硅改性陽極電泳漆。研究了有機硅的添加方式對反應過程，有機硅含量對改性丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度、黏度以及電泳漆性能的影響，采用傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱和熱重分析等對改性丙烯酸樹脂進行了表征。結果表明，有機硅的最佳添加方式是與部分單體預混后逐滴滴加。隨著有機硅含量的增大，改性丙烯酸樹脂的黏度、玻璃化轉變溫度和耐熱性提高。當有機硅添加量為0.8% ～ 1.2%時，電泳漆膜的綜合性能較好。

陽極電泳漆；丙烯酸樹脂；有機硅；改性；耐蝕性

1 前言

與傳統的溶劑涂料相比，電泳漆以水為溶劑，減少了對操作人員的毒害和對環境的污染，并能均勻地涂覆在零件各表面，且適宜于大規模生產的工業涂裝線[1-2]，因此得到迅速發展。20世紀70年代，汽車車身的涂裝幾乎100%使用了陽極電泳漆。但是陽極電泳漆涂裝過程中可能會有金屬離子滲入涂層，影響其色澤及防腐性能的進一步提高[3]。隨著汽車工業的發展，迫切需要提高涂層的耐腐蝕性能[4]。

丙烯酸類陽極電泳漆應用廣泛，但耐候性有待改進。聚硅氧烷[5]的主鏈為Si─O─Si鍵，鍵能比C─C鍵高，鍵長也比C─C鍵長，主鏈柔順性高，耐高低溫性能優異，但Si─O─Si鍵比較穩定[6]，難以發生自由基聚合反應，故本文采用引入乙烯基的辦法提高其反應活性，再通過引入Si─O─Si鍵和C─O─Si鍵[7]改善陽極電泳漆的耐熱性和防腐性。

2 實驗

2. 1 主要原料

丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、羥丙酯、苯乙烯，均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，宜興市展望化工試劑廠；乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS，A-151)，南京能德化工有限公司；十二烷基硫醇，化學純，上海南翔試劑有限公司；氨基樹脂、酮醛樹脂，自制；過氧化苯甲酰(BPO)、正丁醇、一乙醇胺、無水乙醇、鹽酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

2. 2 有機硅改性丙烯酸陽極電泳漆的制備方法

2. 2. 1 有機硅的制備

在裝有電動攪拌、蒸餾裝置的250 mL三口瓶中加入TEOS 20.8 g、A-151 19.3 g、無水乙醇40 mL、去離子水和適量的催化劑(稀鹽酸)，置于50 °C恒溫水浴中，水解縮合反應4 h，然后真空脫除乙醇和水，得到透明澄清的活性SiO2粒子分散液。這種硅溶膠含有大量的表面帶有乙烯基的活性SiO2粒子。

2. 2. 2 有機硅與丙烯酸樹脂聚合

在裝有冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的250 mL三口瓶中，加入28.5 g正丁醇，油浴加熱至116 °C左右，先滴加2/3的單體與BPO的混合物，再將已制得的有機硅添加到剩余的1/3單體中，滴加完畢。整個過程在2.5 ～ 3.0 h內結束。回流1 h，再補加正丁醇和BPO，0.5 h后添加氨基樹脂和酮醛樹脂的混合物，反應0.5 h后降溫冷卻至60 °C，加入適量一乙醇胺中和，即得到淡黃色的透明丙烯酸電泳漆。

2. 2. 3 電泳與固化過程

電泳：按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》，采用50 mm × 120 mm的馬口鐵板。電泳參數：電泳電壓60 V，電泳溫度25 °C，電泳時間60 s，極間距5 cm。

漆膜固化：將電泳過后的鐵板置于室溫晾曬0.5 h后，再放于180 °C的烘箱中烘烤0.5 h。

2. 3 分析測試

(1) FT-IR 測試采用美國 Perkin Elmer公司Spectrum100型紅外吸收分析光譜儀。

(2) DSC 測試采用瑞士 Mettler Toledo公司821/400型差示掃描量熱儀，N2氛圍，升溫速率10 °C/min，掃描范圍-40 ～ 400 °C。

(3) TG測試采用日本島津公司TGA-50H熱失重儀，溫度范圍為25 ～ 800 °C，升溫速率10 °C/min，N2氣氛。

(4) 鉛筆硬度、漆膜耐酸耐堿性、黏度及貯存穩定性分別按GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測定法》、GB/ T 1763–1979《漆膜耐化學試劑性測定法》、GB/T 1723–1993《涂料粘度測定法》和GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩定性試驗方法》測定。其中，耐酸性和耐堿性測試介質分別為0.1 mol/L的H2SO4溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液。

(5) 耐鹽水性測定：在80 °C下用質量分數為5%的NaCl溶液浸泡，快速腐蝕，記錄涂膜表面出現腐蝕斑點的時間以評價其耐腐蝕性能。

2. 4 實驗原理

(1) TEOS與 VTEOS在酸的催化作用下于乙醇介質中水解縮合，VTEOS被嫁接到SiO2表面，形成表面帶有乙烯基的活性SiO2粒子，反應式如下：

(2) 帶有乙烯基活性基團的SiO2粒子與丙烯酸類樹脂單體在BPO的引發作用下發生自由基聚合反應，反應式如下：

(3) 加胺中和聚合物中的羧基后得到目標產物。

3 結果與討論

3. 1 產物的FT-IR分析

圖1為產物和有機硅的FT-IR譜圖。曲線a中，2 956 cm-1處為甲基的C─H伸縮振動吸收峰，1 736 cm-1處為羧酸酯的C═O伸縮振動吸收峰，1 451 cm-1為亞甲基的彎曲振動吸收峰，1 398 cm-1為甲基伸縮振動吸收峰，1 165 cm-1為羧酸酯的特征吸收峰。曲線b中，1 016 cm-1處為Si─O─C的反對稱伸縮振動吸收峰；曲線c中，1 076 cm-1處為Si─O─Si骨架的伸縮振動吸收，609 cm-1為Si─O─Si的變形振動吸收。對比曲線b和c可以發現，曲線c中1 602 cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰在曲線 b中消失了，表明有機硅中的雙鍵已經與丙烯酸酯類的雙鍵發生了反應。

圖1 丙烯酸樹脂、有機硅和有機硅改性丙烯酸樹脂的紅外光譜Figure 1 IR spectra of acrylic resin, organic silicon and acrylic resin modified by organic silicon

3. 2 有機硅改性丙烯酸樹脂的熱性能分析

圖 2為丙烯酸樹脂與不同含量的有機硅改性的丙烯酸樹脂的差示掃描量熱(DSC)圖。如圖，隨著有機硅加入量的增加，有機硅改性丙烯酸樹脂的玻璃化溫度(Tg)逐漸增大，當有機硅用量為 1.6%時，Tg高達61.2 °C，這是因為有機硅聚合物中Si─O鍵能(450 kJ/mol)遠大于C─C鍵能(345 kJ/mol)和C─O鍵能(351 kJ/mol)，限制了聚合物鏈段的運動，使得改性丙烯酸樹脂的 Tg增大。玻璃化溫度越高，漆膜的脆性越大且對底材的附著力越差；反之，則越柔軟且脫溶劑的能力越好。

圖2 不同含量有機硅改性的丙烯酸樹脂的DSC曲線Figure 2 Differential scanning calorimetric curves for acrylic resins modified by organic silicon with different contents

圖3是丙烯酸樹脂和有機硅改性后(有機硅添加量為0.8%)的丙烯酸樹脂的熱重(TG)曲線。

圖3 改性前和改性后丙烯酸樹脂的TG曲線Figure 3 Thermogravimetric curves for acrylic resin before and after modification

由圖3可見，未改性時，丙烯酸樹脂在346.2 °C時開始大量分解，剩余質量為97.77%，而用有機硅改性后的丙烯酸樹脂在353.6 °C時開始分解，剩余質量為96.96%，有機硅改性的樹脂分解溫度提高了7 °C左右。同時，未改性樹脂在756.4 °C時分解基本結束，剩余量8.28%，而有機硅改性后的樹脂在798.6 °C時分解基本結束，剩余量15.49%。可見，改性后的樹脂最終分解溫度與未改性樹脂相比有大幅度提高，改性后的產物耐熱性有明顯提高。這是因為有機硅改性丙烯酸樹脂共聚后，引入了 Si─O─Si鍵，鍵能比 C─C高，鍵長也比C─C長，因此主鏈柔順性高，耐高溫性能優異。對比不同添加量的改性樹脂后發現，有機硅含量為0.8%時，漆膜脆性和柔韌性能達到較好的效果，且耐熱性較好。

3. 3 有機硅添加方式對反應的影響

實驗中制得的有機硅在酸性條件下與丙烯酸類單體加成反應時容易凝膠，因此需要控制滴加速率、加入的時間和順序等因素。本實驗采用了3種添加方式：(1)有機硅與單體完全混合同時滴加；(2)滴加2/3的單體與BPO的混合物, 再添加有機硅；(3)單體滴加結束后再滴加有機硅。結果發現，按(1)方式，反應至一定程度時產生凝膠；方法(3)過程中沒有凝膠產生，但單體轉化率較低；只有方法(2)能使反應進行順利，沒有凝膠現象出現，且單體轉化率較高。

3. 4 有機硅添加量對有機硅改性丙烯酸樹脂黏度的影響

圖 4是有機硅添加量(折合成硅的質量分數)對制備的電泳漆黏度的影響。它表明，隨著有機硅含量的增加，產物黏度逐漸變大。當有機硅的質量分數為1.6 %時，黏度(涂-4杯)高達59 s。原因是有機硅的加入增大了聚合物分子的空間位阻，使得產物黏度增加。黏度過大時，漆膜的流動性不好且不利于電泳過程；黏度過小表明聚合物的分子量較小，影響漆膜的耐腐蝕性。

圖4 有機硅含量對產物黏度的影響Figure 4 Effect of content of organic silicon on viscosity of product

3. 5 有機硅添加量對漆膜物理性能的影響

表1為涂膜性能檢測結果。

表1 有機硅含量對改性丙烯酸陽極電泳漆涂膜性能的影響Table 1 Effect of content of organic silicon on properties of the film of modified acrylic anodic electrophoretic paint

由表 1可見，有機硅的加入對漆膜的硬度影響不大，這是因為漆膜的硬度主要受軟硬單體的比例控制。另外，從表中還可以看出，改性前后漆膜的耐酸堿性有很大變化。將漆膜置于0.1 mol/L的NaOH溶液中發現，添加了有機硅的漆膜更易被腐蝕，原因主要是有機硅在堿性溶液中易水解，從而降低了漆膜的耐堿性；而在0.1 mol/L H2SO4溶液中的耐酸性檢測結果發現，有機硅改性后的漆膜沒有出現斑點和氣泡，而未改性的漆膜則有斑點和氣泡出現。這說明有機硅的添加可有效改善電泳漆的耐酸性。另外，在5% NaCl溶液中的快速腐蝕試驗也證明了有機硅的引入提高了電泳漆的耐腐蝕性能。這是因為有機硅使聚合反應活性提高，增大了交聯密度，所以其耐腐蝕性得到了改善。但改性后的電泳漆貯存穩定性下降，凝膠時間縮短。

4 結論

合成了一種表面帶有乙烯基的二氧化硅粒子，該活性粒子可大大提高有機硅與丙烯酸樹脂聚合的反應活性，在丙烯酸中成功引入C─O─Si鍵和Si─O─Si鍵，改善了陽離子電泳漆的性能。產物的FT-IR分析、DSC分析、TG分析表明，有機硅中的雙鍵與丙烯酸及其酯類中的雙鍵聚合反應完全，經改性后的電泳漆玻璃化溫度得到提高，漆膜的耐熱性得到改善；有機硅的加入方式對反應有很大影響，最佳的添加方式是與部分單體混合后滴加。有機硅含量的增加會使電泳漆的黏度變大。經有機硅改性后，漆膜的耐酸性大大提高而耐堿性和貯存穩定性降低。當有機硅添加量在 0.8% ～1.2%時，電泳漆膜的綜合性能較好。

[1] 姚志剛, 張可達. 丙烯酸系列陽極電泳涂料的研制[J]. 蘇州大學學報(自然科學版), 2006, 22 (3): 65-70.

[2] 余祖孝, 郝世雄, 黃新, 等. 丙烯酸陽極電泳涂料制備及電泳涂裝工藝[J].涂料工業, 2010, 40 (6): 52-54, 56.

[3] 倪玉德. 涂料制造技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003.

[4] 李玉寧. 環氧–丙烯酸電泳漆的合成與應用[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (7): 43-45.

[5] HARUI N, AGAWA T. Novel ambient temperature curable twocomponent waterborne silicone–acrylic coatings [J]. Journal of Coatings Technology, 1998, 70 (880): 73-77.

[6] 郭虹, 郭紅永, 于清章, 等. 有機硅改性丙烯酸樹脂的合成研究[J]. 涂料工業, 2009, 39 (9): 35-37, 42.

[7] ?EBENIK U, GOLOB J, KRAJNC M. Comparison of properties of acrylic–polyurethane hybrid emulsions prepared by batch and semibatch processes with monomer emulsion feed [J]. Polymer International, 2003, 52 (5): 740-748.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Synthesis of acrylic anodic electrophoretic paint modified by organic silicon //

WANG Yan, WANG Hua-lin*, WANG Ji-zhi

Active SiO2particles containing vinyl on their surface were synthesized by acid catalyzed reaction of tetraethyl orthosilicate (TEOS) with vinyltriethoxysilane (VTEOS) using ethanol as solvent, and then used to polymerize with acrylic resin to prepare a transparent anodic electrophoretic paint modified by organic silicon. The influence of the addition method of organic silicon on the reaction course, and the content of organic silicon on the glass transition temperature and viscosity of modified acrylic resin and on the performance of electrophoretic paint were studied. The modified acrylic resin was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, and thermogravimetry. The results indicated that the best method for addition of organic silicon is adding dropwise the pre-blended mixture of the organic silicon and partial monomers. The viscosity, glass transition temperature, and thermal stability of the modified acrylic resin were increased with the increasing of organic silicon content. The electrophoretic paint has good comprehensive performance when the dosage of organic silicon is 0.8%-1.2%.

anodic electrophoretic paint; acrylic resin; organic silicon; modification; corrosion resistance

School of Chemical Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

TQ630.4

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0053 – 04

2011–07–24

2011–09–19

汪燕（1988–），女，河南信陽人，在讀碩士研究生，主要從事功能聚合物化學及應用研究，

王華林，教授，(Email) hlywang@hfut.edu.cn。