星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹脂的制備及其水性涂料性能研究第二部分
——星形超支化聚酯改性丙烯酸酯水性涂料性能研究

張育波，包春磊，王煉石,，阮偉明，張安強(qiáng)，馮兆華，馮兆均

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹脂的制備及其水性涂料性能研究第二部分
——星形超支化聚酯改性丙烯酸酯水性涂料性能研究

張育波1，包春磊1，王煉石1,*，阮偉明2，張安強(qiáng)1，馮兆華2，馮兆均2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

以自制的星形超支化聚合物B–PE10P為改性劑對(duì)水性丙烯酸酯(WA)樹脂分別進(jìn)行物理共混改性和化學(xué)接枝改性，制備了B–PE10P/WA和B–PE10P–WA水性涂料，測(cè)試了涂膜性能。結(jié)果表明，與未改性的丙烯酸涂料漆膜相比，物理共混改性得到的B–PE10P/WA涂料，其漆膜耐水、耐堿、耐鹽水和耐紫外光老化性能等顯著提高；而化學(xué)改性得到的 B–PE10P–WA涂料，其漆膜光澤度和耐久性都較差。B–PE10P/WA固化漆膜的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析表明，B–PE10P可提高丙烯酸酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)程度，使漆膜具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及更好的物理機(jī)械性能、耐久性能和熱穩(wěn)定性。

水性涂料；星形超支化聚合物；改性；丙烯酸酯樹脂

1 前言

在前期研究中，通過陽離子開環(huán)接枝聚合作用，合成了以樹枝狀超支化聚酯 BoltornTMH20(B-OH)為核、以聚E10P(叔碳酸縮水甘油酯)為支鏈的星形超支化聚合物B–PE10P[1]。本文以此作為丙烯酸酯樹脂的改性劑，旨在改善丙烯酸酯水性涂料固化漆膜的綜合性能，并利用星形超支化聚合物為固化漆膜提供更多的交聯(lián)點(diǎn)以及PE10P支鏈所帶龐大的疏水性側(cè)基所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，提高固化漆膜的耐水性。

2 試驗(yàn)

2. 1 原材料與試劑

丙烯酸丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、二甲氨基乙醇(DMEA)和乙二醇單丁醚(BCS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)，化學(xué)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；過氧化二苯甲酰(BPO)和十二烷基硫醇，分析純，上海沁威化工有限公司；異丙醇(IPA)和丙二醇甲醚(PMP)，化學(xué)純，廣州市新港化工有限公司；BYK333和 BYK450，分析純，德國畢克化學(xué)公司；氨基樹脂Luwipal 066(HMMM)，工業(yè)級(jí)，德國巴斯夫公司。

2. 2 水性丙烯酸酯樹脂的合成

水性涂料樹脂的合成配方為：

將15份IPA和25份PMP加入配備了攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和油浴加熱裝置的四口燒瓶中，在N2保護(hù)下，升溫至 100 °C，用分液漏斗將按配方用量的B–PE10P、混合單體(包括n-BA、St、MMA、IBOMA、2-HEMA和AA)、1.0質(zhì)量份BPO和1.2質(zhì)量份十二烷基硫醇混合物滴入四口燒瓶中，在3 ～ 4 h內(nèi)滴完，保溫1.0 ～ 1.5 h。將0.4質(zhì)量份BPO溶于剩下的10質(zhì)量份PMP中，然后滴入反應(yīng)體系以補(bǔ)加引發(fā)劑，保溫2 ～ 3 h。最后降溫至70 °C，滴加DMEA至中和度為80%，即得到 B–PE10P改性的水性丙烯酸酯樹脂(B–PE10P–WA)。當(dāng)合成配方中B–PE10P用量為0時(shí)，所合成的樹脂為普通水性丙烯酸酯樹脂(WA)。

2. 3 水性涂料的配制

以下是分別用 B–PE10P與 WA的混合樹脂(B–PE10P/WA)、WA樹脂和B–PE10P–WA樹脂配制水性涂料的基本配方：

配方以WA樹脂用量為100%，其他組分的用量以相當(dāng)于 WA樹脂用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算(下同)，包括B–PE10P/WA混合樹脂以及B–PE10P–WA合成樹脂中B–PE10P的用量。

按以上配方配料，經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻，用去離子水將涂料調(diào)配至施工黏度為23 s(涂-4杯，25 °C)，在140 °C下烘烤30 min。所有涂料固化漆膜試樣均按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》制備。

2. 4 試樣表征

紅外光譜(FT-IR)用德國 BRUKER VECTOR33紅外光譜分析儀測(cè)試。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的DSC分析采用德國NETZSCH DSC 204F1差示掃描分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)饬髁繛?0.0 mL/min，先將樣品升溫至200 °C，保持10 min消除熱歷史，冷卻至?30 °C后以10 °C/min的升溫速率升至170 °C，記錄熱譜圖。漆膜熱重(TG/DTG)分析采用德國 NETZSCH TG 209 熱重分析儀，測(cè)試溫度范圍0 ～ 600 °C，升溫速率20 °C/min，N2氣氛。

2. 5 漆膜性能測(cè)試

漆膜光澤采用500MC型PicoGloss光澤度儀(60°)根據(jù)GB/T 9754–1988《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定》測(cè)試；硬度根據(jù)GB/T 6739–1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試；抗沖擊性能根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定；彎曲性能按GB/T 6742–1986《漆膜彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》測(cè)定；附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試；耐水性參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》進(jìn)行；耐鹽水性按 GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》方法、采用恒宇儀器有限公司HY-952A系列鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)測(cè)定；耐老化性能按GB/T 1865–1997《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露 濾過的氙弧輻射》方法、采用Q-PANEL公司的QUV人工加速老化試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，以0至5的數(shù)字等級(jí)來評(píng)定破壞程度，0表示無破壞，5表示嚴(yán)重破壞，數(shù)字1、2、3、4分別表示很輕微、輕微、中等、較大等；耐溶劑性(耐堿、酸等)按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定》測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 B–PE10P改性丙烯酸酯涂料的性能

用B–PE10P-30(后綴數(shù)字30表示E10P與B-OH所含羥基的投料摩爾比為 30)與 WA樹脂混合制備B–PE10P-30/WA水性涂料，以及在B–PE10P-30存在下經(jīng)丙烯酸酯單體自由基聚合而成的 B–PE10P-30–WA樹脂，制備水性涂料。B–PE10P-30的用量對(duì)涂料固化漆膜性能的影響如表1所示。可見，B–PE10P-30/WA固化漆膜與WA固化漆膜都有較高的硬度、光澤度、沖擊強(qiáng)度，以及良好的附著力和彎曲性能。而B–PE10P-30/WA固化漆膜的耐水、耐堿、耐酸、耐鹽水和耐紫外光老化等耐久性都顯著高于 WA固化漆膜，且B–PE10P-30用量為5%便可顯著提高固化漆膜的綜合性能。而 B–PE10P-30–WA涂料固化漆膜的光澤度和耐久性(尤其是耐水性)都較差。

B–PE10P-30/WA樹脂涂料固化漆膜的綜合性能(尤其是耐水性)顯著優(yōu)于 B–PE10P-30–WA樹脂涂料固化漆膜的原因是在B–PE10P-30星形超支化分子中，接枝鏈PE10P的主鏈由醚鍵構(gòu)成，醚鍵和端羥基親水，而脂肪鏈側(cè)基疏水。在水中，脂肪鏈內(nèi)斂，而主鏈及端羥基外露并與水接觸，形成緊密收縮的近球狀分子形態(tài)，這種分子形態(tài)黏度低、流動(dòng)性好，與WA樹脂混合后可降低其黏度，提高其流動(dòng)性。因此，一方面，漆膜干燥后可愈合由于水分蒸發(fā)形成的微細(xì)毛細(xì)管缺陷，使固化漆膜致密；另一方面，在涂料及其漆膜中，B–PE10P-30近球形分子和固化劑分子在線形丙烯酸酯樹脂分子鏈之間較易遷移，使 3種分子的可交聯(lián)活性基團(tuán)碰撞的幾率增大，從而提高了其固化漆膜的交聯(lián)密度，二者的作用使固化漆膜的綜合性能(尤其是耐水性)顯著增強(qiáng)。而在B–PE10P-30存在下進(jìn)行丙烯酸酯單體自由基共聚時(shí)，丙烯酸酯單體會(huì)在PE10P-30上發(fā)生自由基鏈轉(zhuǎn)移接枝共聚反應(yīng)，在相鄰的B–PE10P-30分子上形成的丙烯酸酯接枝鏈增長(zhǎng)自由基會(huì)發(fā)生雙基偶合終止反應(yīng)，結(jié)果在B–PE10P-30星形超支化分子之間形成橋鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)而凝膠化，造成B–PE10P-30–WA樹脂流動(dòng)性差。因而一方面不能通過流動(dòng)來愈合在漆膜干燥時(shí)由于水分蒸發(fā)所形成的毛細(xì)管缺陷，造成外來水分易于通過毛細(xì)管向固化漆膜內(nèi)部滲透并與樹脂的親水基團(tuán)結(jié)合，因此耐水性差；另一方面，由于 B–PE10P-30–WA樹脂的流動(dòng)性差，固化劑分散不良，固化漆膜的交聯(lián)密度降低，因此，其固化漆膜的綜合性能(尤其是耐水性)顯著降低。

表1 水性丙烯酸樹脂涂料物理改性和化學(xué)改性前后漆膜性能對(duì)比Table 1 Comparison between performances of cured films prepared from water-based acrylate resin before and after physical and chemical modification

3. 2 B–PE10P改性丙烯酸樹脂涂料涂膜的表征

3. 2. 1 FT-IR分析

圖1為不同B–PE10P-30含量的B–PE10P-30/WA漆膜和WA涂料及其固化漆膜的FT-IR譜圖。其中，曲線a、b分別為WA樹脂及其漆膜，曲線c、d、e分別為含5%、10%和15% B–PE10P-30的B–PE10P-30/ WA漆膜。由圖可見，在1 554 cm?1和815 cm?1處出現(xiàn)了固化劑HMMM三嗪環(huán)的特征吸收峰，在3 391 cm?1處出現(xiàn)了固化劑HMMM的─NH吸收峰，而羥基峰強(qiáng)度則隨著B–PE10P-30用量的增加而降低。這說明隨著B–PE10P用量的增加，羥基與固化劑的反應(yīng)程度提高，固化漆膜的交聯(lián)程度隨之提高。

圖1 WA涂料及其漆膜和不同B–PE10P-30含量的B–PE10P-30/WA漆膜的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra for WA coating material and its film and B–PE10P-30/WA films with different contents of B–PE10P-30

3. 2. 2 DSC和TG分析

圖2a、b分別是B–PE10P/WA混合樹脂及WA樹脂涂料固化漆膜的DSC和TG/DTG譜圖。表2列出了由DSC曲線和DTG曲線測(cè)定的固化漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和初始失重溫度[θ(初始)]。B–PE10P-30/WA固化漆膜的 Tg和初始失重溫度顯著高于 WA固化漆膜。隨著 B–PE10P-30用量的增加，B–PE10P-30/WA固化漆膜的Tg明顯提高，初始失重溫度也有所提高。原因是星型超支化聚合物B–PE10P-30每一分子有16個(gè)端羥基，隨著其用量的增加，端羥基的數(shù)目增加，固化漆膜的交聯(lián)程度隨之而提高，導(dǎo)致固化漆膜的 Tg和熱穩(wěn)定性提高。

圖2 不同含量B–PE10P的B–PE10P/WA漆膜的DSC、TG和DTG譜圖Figure 2 DSC, TG and DTG spectra for films of B–PE10P/WA with different contents of B–PE10P

4 結(jié)論

(1) 與改性前的丙烯酸樹脂涂料(WA)相比，以星形超支化聚合物 B–PE10P-30進(jìn)行物理共混改性得到的B–PE10P-30/WA涂料的固化漆膜具有更高的光澤、優(yōu)良的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐水、耐鹽水、耐紫外光老化性能和熱穩(wěn)定性，而以B–PE10P-30和丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合合成的改性 B–PE10P-30–WA樹脂，其涂料固化漆膜的光澤度、耐水性、耐鹽水性和熱穩(wěn)定性都較WA差。

表2 WA、B–PE10P/WA涂料固化漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和初始失重溫度Table 2 Glass transition temperature and initial weight loss temperature of cured WA and B–PE10P/WA films

(2) FT-IR、DSC和TG/DTG分析表明，B–PE10P-30提高了 B–PE10P-30/WA涂料的流動(dòng)性及其固化漆膜的交聯(lián)程度，導(dǎo)致固化漆膜有高光澤以及優(yōu)良的物理機(jī)械性能和耐久性。

[1] 張育波, 包春磊, 王煉石, 等. 星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹脂的制備及其水性涂料性能研究: 第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影響因素[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (8): 57-61.

Preparation of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylic resin and study on property of its waterborne coating—Part II. Performance research of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylic water-based coatings //

ZHANG Yu-bo, BAO Chun-lei, WANG Lian-shi*, RUAN Wei-ming, ZHANG An-qiang, FENG Zhao-hua, FENG Zhao-jun

Two water-based coatings, i.e. B–PE10P/WA and B–PE10P–WA, were prepared from waterborne acrylate (WA) resin with home-made star-shaped and hyperbranched polyester of B–PE10P as modifier by physical blending and chemical grafting, respectively. The cured film performances were tested. The results demonstrated that in comparison with the unmodified acrylic coating film, the B–PE10P/WA coating film obtained by physical blending modification has much better resistance to water, alkali, salt water, and ultraviolet aging, but the B–PE10P–WA coating film obtained by chemical modification has worse luster and durability. The results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetric (TG) analysis on cured B–PE10P/WA film indicated that B–PE10P can increase the extent of crosslinking reaction of acrylate resin, hence the cured film has higher glass transition temperature, better physicalmechanical properties, durability, and thermal stability.

waterborne coating; star-shaped and hyperbranched polyester; modification; acrylate resin

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.6

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0055 – 04

2012–05–03

2012–05–18

廣東省重大科技專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目（2009A080208004）。

張育波（1987–），男，廣東梅州人，在讀碩士研究生，主要從事水性涂料的研究。

王煉石，教授，(E-mail) wanglainshi@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]