硒碳糊電極微分電位溶出法測定銅和鉍

譚君林 胡存杰 李建平

（桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

1 前言

電位溶出法因儀器簡單，靈敏度高，用于測定微量銅和鉍已有報道［1－3］，但一般電位溶出法都是使用汞電極（懸汞或汞膜電極），因為汞的毒性大，使得研究者們積極尋找可替代的電極，如金電極［4－6］、鉍電極［7－8］、汞合金電 極［9－10］和銻 電極［11］等。然 而，銅和鉍的溶出電位較正，其溶出峰電位因與汞或其它電極材料的氧化電位靠近而經常受到干擾。采用化學修飾電極等測定銅或鉍也有報道［12－13］，但修飾電極制作過程復雜，且修飾層經常需要更新，對實驗結果的精度有一定的影響。

最近，Negaosa等［14］在石墨電極表面沉積一層硒膜，用陽極溶出伏安法測定了銅的含量，但硒膜的電沉積過程較煩瑣，每次測定后需要重新鍍膜。本課題組［15］制作了混合硒粉的固體石蠟碳糊電極，利用陽極溶出伏安法測定了鉍，獲得了比較好的分析結果。本試驗在此基礎上提出利用微分電位溶出法同時測定銅和鉍，結果表明銅和鉍在摻雜硒碳糊電極上可獲得較靈敏的溶出信號，相互間干擾小，可用于實際樣品中銅和鉍的同時測定。用此方法制作電極簡便，電極易更新，有一定實用價值。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660C電化學工作站（上海辰華，三電極系統）：自制摻雜硒碳糊電極為工作電極，Ag／AgCl為參比電極，鉑電極為輔助電極。

DL－180A超聲波清洗器（上海之信），EC204電子天平（梅特勒－托利多），85－2C磁力攪拌器（河南予華）。

碳粉（純度99.85%以上，上海膠體化工），硒粉（純度99.95%以上，上海美興）。

Bi3＋標準溶液：用三氧化二鉍（Bi2O3，優級純）配制1.0×10－3mol／L鉍的標準儲備液。工作液由儲備液用0.1mol／L的HCl稀釋得到。

Cu2＋標準溶液：用硫酸銅（CuSO4·5H2O，優級純）配制1.0×10－3mol／L銅的儲備液。工作液由儲備液用蒸餾水稀釋得到。

所用其余試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 儀器工作條件

微分電位溶出法的儀器工作參數為：在＋0.01V洗電極時間10s，電沉積電位－0.3V，電沉積時間90s，靜止時間30s，初始電位－0.3V，終止電位＋0.6V，溶出電流2×10－6A。

2.3 摻雜硒固體石蠟碳糊電極的制備

參照文獻［15－16］，取銅棒（L＝3.1cm，外徑Φ＝2.60mm）和玻璃管（L＝2.1cm，內徑Φ＝3.0mm），將銅棒和玻璃管的兩端打磨光滑，清水沖洗。把硒粉與碳粉按照1∶2.5的質量比混合，然后將混勻的硒碳粉和石蠟以3∶1的質量比加熱熔融，充分攪拌，從而制得摻雜硒的固體石蠟碳糊。將銅棒插入玻璃管中，玻璃管中的銅棒一端距玻璃管口約0.5 mm，形成一凹槽，趁熱把石蠟碳糊填充進此凹槽，壓平，自然固化，把玻璃管外壁清理干凈，并在光滑的紙張上拋光，使電極表面光亮平滑。

用硝酸（1∶1）、無水乙醇和水清洗拋光好的硒碳糊電極，然后將該電極置于H2SO4（1mol／L）溶液中采用循環伏安法活化，設置掃描范圍為1.2～－1.2V。把活化后的電極，再用循環伏安法于0.02mol／L鐵氰化鉀溶液中進行掃描，設置掃描電壓為0.6～－0.2V。按照上述步驟處理電極，直到獲得峰形對稱、美觀、可逆的氧化還原峰。

2.4 實驗方法

在10mL的比色管中加入一定量的Cu2＋和Bi3＋標準溶液，加入1mL KCl（0.1mol／L）溶液，用 HCl（0.05mol／L）稀釋至刻度，搖勻，轉入15mL小燒杯。按儀器工作條件對銅和鉍進行測定。

微分電位溶出峰如圖1。鉍和銅分別在＋0.02V和＋0.30V處產生了靈敏的微分溶出峰，峰電位間距相差0.28V，基線穩定。

圖1 Bi 3＋、Cu2＋在電極上的微分電位溶出曲線圖Figure 1. Differential potential stripping curves of Bi 3＋and Cu2＋ on the Se／CPE electrode.

3 結果與討論

3.1 硒碳糊電極混合比例的優化

［15］，制備摻雜硒固體碳糊電極。首先硒碳粉總量與石蠟的質量比確定為3∶1，再采用碳硒比例分別為3∶1，2∶1，2.5∶1，1∶1，1∶2，1∶3的硒碳糊電極，對同一個銅鉍離子溶液進行測定，結果得出，當碳粉和硒粉的質量比為2.5∶1時，電位溶出峰峰高達到最大值（見圖2）。故確定碳硒比為2.5∶1制作工作電極。

圖2 不同碳硒比例對電極性能的影響Figure 2. Effects of the carbon to selenium ratios on electrode performance.

3.2 反應介質和濃度的選擇

在相同濃度鹽酸、硫酸和醋酸等溶液和pH＝5的醋酸－醋酸鈉緩沖溶液中對Cu2＋、Bi3＋離子進行了測定。結果表明Cu2＋、Bi3＋離子在鹽酸介質中能夠出現靈敏的電位溶出峰，且峰形好。考察了鹽酸用量對銅鉍的電位溶出峰的影響，在濃度分別為0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.06，0.08，0.1mol／L鹽 酸 中 測 定 銅 和 鉍，發 現 在 鹽 酸（0.05mol／L）溶液中得到的峰值較高（圖3），選擇鹽酸（0.05mol／L）溶液作為底液。

圖3 鹽酸濃度的影響Figure 3. Effects of hydrochloric acid concentrations on electrode performance.

3.3 預電解電位、終止電位和預電解時間

在鹽酸（0.05mol／L）中，對于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋離子，將預電解電位從－0.8V 設定到0.0V，隨后進行微分電位溶出法掃描，從得到的溶出峰位置，峰高和峰形進行討論。發現出峰位置和峰高在誤差允許的范圍之內均無較大影響（如圖4），考慮到樣品中雜質的影響，所以選擇－0.3V作為預電解電位。

圖4 電解電位的影響Figure 4. Effects of electrolytic potentials on electrode performance.

在鹽酸（0.05mol／L）中，對于1.0×10－8mol／L的Cu2＋、Bi3＋離子，將沉積電位設定到－0.3V，將終止電位從0.4V設定到1.0V，然后進行微分電位溶出法掃描，從得到的溶出峰位置，峰高和峰形進行討論。發現終止電位為0.6V的峰電流較大且峰形較好（如圖5），考慮到樣品中雜質的影響，選擇0.6V作為終止電位。

圖5 終止電位的影響Figure 5. Effects of final potentials on electrode performance.

對于1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋溶液，隨預電解時間（0～90s）的增加，電位溶出峰高隨之增大。兼顧測定的靈敏度，并考慮到實驗中預電解時間過長時影響到樣品測定的效率，故選擇預電解時間為90s。

3.4 電位溶出電流

電位溶出法中，如果不施加溶出電流，溶出時間非常長，甚至電極電位難以達到銅的溶出電位。而施加溶出電流后，溶出速度明顯加快，但靈敏度降低。同時考慮溶出時間和測定的靈敏度，因此實驗選擇溶出電流為2×10－6A。

3.5 校準曲線和檢出限

在上述實驗條件下，使用微分電位溶出法，銅、鉍離子濃度在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范圍內與微分電位溶出峰高dt／dE呈線性關系，結果如圖6。銅的線性回歸方程為dt／dE＝1.2952C－0.1747，線性相關系數r＝0.9912，鉍的線性回歸方程為dt／dE＝2.4352C－2.8360，線性相關系數r＝0.9904。測定樣品空白溶液20次，以3倍標準偏差比斜率計算本法銅和鉍的檢出限分別為4.0×10－9mol／L和2.5×10－9mol／L。

圖6 銅、鉍的微分電位溶出曲線及校正曲線Figure 6. Differential potential stripping curves of Cu2＋（Bi 3＋ ）and the calibration curves（insets）.

在同等條件下，用硒碳糊固體電極對1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋進行11次平行測定，兩者的相對標準偏差為分別為4.5%和4.9%，說明電極具有較好的重現性。將該電極對1.0×10－8mol／L Cu2＋和Bi3＋連續掃描30次以上，溶出峰峰高響應基本不變，測試30次后峰高有所下降，這時只需將電極表面打磨光滑即可再次測定。將電極于室溫下保存10d，隔天重復測定，記錄其峰電流，其導電性能和峰電流響應發生變化不明顯。

3.6 干擾實驗

實驗表明，當Cu2＋和Bi3＋的濃度為1.0×10－8mol／L，允許誤差為≤±10.0%時，下列離子對Cu2＋和Bi3＋測定不干擾：1000倍的Cr3＋，Mn2＋，Zn2＋，Mg2＋，Al3＋，Cd2＋，Ba2＋，NO3－，SO42－，PO43－；100倍的Ca2＋，Co2＋。

4 樣品分析

以GSD－2為樣品，利用微分電位溶出分析法檢測其中銅和鉍的含量。GSD－2為地球化學水系沉積物標準參考樣品［17］。

樣品預處理步驟：準確稱取0.2500g樣品于25mL比色管中，用少許水濕潤后加入4mL王水（1＋1）于沸水浴中分解1.5h（中途要適當搖動）。取下冷卻，用 HCl（0.6mol／L）稀釋至刻度，混勻。靜止澄清后，取樣，按照實驗方法，采用工作曲線法測定銅、鉍離子的含量，結果見表1。

表1 樣品的分析結果Table 1 Analytical results of the samples ／（μg·g－1）

5 結論

實驗利用摻雜硒碳糊電極作為工作電極，用微分電位溶出法同時測定了銅和鉍離子的濃度。在5.0×10－9～1.55×10－7mol／L范圍內，銅和鉍離子的濃度與微分電位溶出峰高（dt／dE）呈良好的線性關系，對實際樣品的測定，結果滿意。

參考文獻

［1］秦禮曹，黃沛成 .巰基棉富集－計時電位溶出法連續測定汞、鉍、銅、鉛和鎘［J］.北京化工學院學報：自然科學版，1990，17（1）：64－66，74.

［2］余新玄，余耀東 .計時電位溶出法同時測定樣品中銅和鉍［J］.巖礦測試，2000，19（2）：106－108.

［3］Wang E K，Sun W T，Yang Y F.Potentiometric stripping analysis with a thin－film gold electrode for determination of copper，bismuth，antimony，and lead［J］.A－nal.Chem.，1984，56（11）：1903－1906.

［4］Baranski A S，Quon H.Potentiometric stripping determination of heavy metals with carbon fiber and gold microelectrodes［J］.Anal.Chem.，1986，58（2）：407－412.

［5］Pinilla G E，Ostapczuk P.Potentiometric stripping determination of mercury（II），selenium（IV），copper（II）and lead（II）at a gold film electrode in water samples［J］.Anal.Chim.Acta.，1994，293（1－2）：55－65.

［6］Augelli M A，Abarza M R A，Richter E M，et al.Chronopotentiometric stripping analysis using gold electrodes，an efficient technique for mercury quantification in natural waters［J］.Electroanalysis，2005，17（9）：755－761.

［7］李建平，彭圖治，張雪君.鉍膜電極電位溶出法測定痕量鉛、鎘、鋅［J］.分析化學，2002，30（9）：1092－1095.

［8］Vytras K，?vancara I，Metelka R.A novelty in potentiometric stripping analysis：total replacement of mercury by bismuth［J］.Electroanalysis，2002，14（19－20）：1359－1364.

［9］李建平，陸繼勇.固體汞合金電極電位溶出法同時測定痕量鋅、鎘、鉛［J］.應用化學，2006，23（9）：1006－1009.

［10］Kapturski P，Bobrowski A.Silver amalgam film electrode of prolonged application in stripping chronopotentiometry［J］.Electroanalysis ，2007，19（18）：1863－1868.

［11］魏小平，梁青梅，李建平.銻電極電位溶出法測定鋅、鎘、鉛［J］.中國無機分析化學，2011，1（4）：19－23.

［12］Khaled E，Hassan H，Habib I，et al.Chitosan modified screen－printed carbon electrode for sensitive analysis of heavy metals［J］.Int.J.Electrochem.Sci.，2010，5（2）：158－167.

［13］易芬云，黎拒難，費俊杰.碳糊電極陽極溶出伏安法測定痕量鉍（Ⅲ）［J］.理化檢驗：化學分冊，2002，38（6）：280－282.

［14］Nagaosa Y，Zong P，Kamio A.Selenium－coated carbon electrode for anodic stripping voltammetric determination of copper（II）［J］.Microchim.Acta ，2009，167（3）：241－246.

［15］韋革，魏小平，李建平.摻雜硒碳糊電極陽極溶出法測定鉍［J］.分析試驗室，2011，30（9）：46－49.

［16］李建平，高會玲，熊志剛.磁性納米金共價固定癌胚抗原單克隆抗體的電流型免疫傳感器［J］.高等學校化學學報，2008，29（11）：2149－2154.

［17］謝學錦，李連仲，鄢明才，等.八個GSD地球化學水系沉積物標準參考樣品的首批可用值（1981）［J］.物探與化探，1982（5）：303－319.