X射線熒光光譜法同時測定富錳渣中主次組分

2012-12-01 05:57:50陳永欣唐夢奇黎香榮呂澤娥劉國文

中國無機分析化學 2012年4期

陳永欣唐夢奇黎香榮呂澤娥劉國文

（防城港出入境檢驗檢疫局，廣西防城港538001）

1 前言

富錳渣不是鐵合金產品，其屬性是礦石和原料性產品，或稱之為火法富集的人造富錳礦，或原料性的中間產品。富錳渣含錳高，錳鐵比大，磷錳比小，是冶煉錳硅合金的優質原料，主要用于冶煉錳硅合金的配礦入爐料；生產電爐金屬錳的原料；生產電爐錳鐵和中低碳錳鐵的配料和冶煉高爐錳鐵的配料［1］。富錳渣中一般還含有SiO2，Al，Ca，Mg，Ba，K，P，Pb，S，As和 Ti等雜質，其中的SiO2，S，P，As是有害雜質，CaO，MgO則為有益組分。冶煉中需要了解富錳渣中主次元素的含量，特別是Mn，Fe，P，S，SiO2等，以便調整各種爐料配比。

目前尚沒有富錳渣的標準檢驗方法，富錳渣的檢驗只能借鑒錳礦國家標準方法［2］，采用常規濕化學方法（容量法、分光光度法、原子吸收光譜法等），存在分析元素單一、分析時間長、操作過程復雜、試劑消耗量大、工作強度和工作量大等缺點，難以滿足工廠和大宗進出口富錳渣的檢驗要求。X射線熒光光譜法是一種公認的多元素分析的有效方法，它具有分析范圍廣，分析速度快，操作簡便，可同時分析多種元素的優點，因而受到廣大分析工作者的普遍重視，其應用范圍也在迅速擴大，已成為現代分析測試技術中的一個重要的檢測手段［3－6］。用X射線熒光光譜法測定錳礦中雜質元素已有相關報道［7－10］，但是由于富錳渣屬于冶煉渣類，與錳礦有較大的區別，把所報道的方法應用到富錳渣樣品中，往往不能很好地溶解富錳渣，熔片不夠均勻，測定結果誤差不理想。

建立波長色散X射線熒光光譜法測定富錳渣中 Mn、Fe、Si、Al、Ti、Ca、Mg、Na、K、S、P、Cu、Zn、Ni和Ba含量的快速檢測方法，為富錳渣檢測提供更快、更好的檢測方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和測量條件

DY501型電熱熔融爐（上海宇索實業有限公司），最高熔融溫度為1250℃，同時熔融4個樣品。

熔樣皿［用非浸潤的鉑合金（95%Pt＋5%Au）制成］，鑄型模［用非浸潤的鉑合金（95%Pt＋5%Au）制成，要求底部平整光滑］。

S8型順序式波長色散X射線熒光光譜儀（德國Bruker公司），端窗銠靶，最大功率4kW。

各元素測量條件見表1。

表1 元素測量條件①Table 1 Measurement conditions of elements

2.2 試劑和試料

混合熔劑（優級純，洛陽特耐試驗設備有限公司，其中m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33，使用前經650℃灼燒4h后置于干燥器內備用），LiNO3，NH4I所用試劑均為分析純。

富錳渣試料：試料磨碎至通過74μm孔徑的篩網，105℃下干燥至恒重。

2.3 試料片的制備

依次稱取6g混合熔劑（精確至0.0005g），富錳渣試樣0.6000g，硝酸鋰0.4000g，置于熔樣皿中，用鉑－金合金棒混勻，放入600℃的高溫爐中預氧化15min，取出。稍冷后添加30mg NH4I，放入1050℃熔樣爐中，熔融4min，搖擺6min，靜置1min，然后倒入已預熱的鑄型中，強風冷卻4min，冷卻至室溫取出玻璃片待測。

2.4 校準樣品的制備

為使各個組分形成既有一定的含量范圍又有適當梯度的校準系列，選用國家一級錳礦標準物質GBW07261～GBW07266與光譜純試劑按一定比例混合共制得12個校準樣品，并按試料片的制備方法制備成校準樣片，各組分含量范圍如表2所示。

表2 各成分的測定范圍、校準曲線的標準偏差及檢出限Table 2 Testing ranges of the each component，the standard deviation（SD）of the calibration curves and the detection limits（DL）

表3 熔劑試驗Table 3 Tests of flux

3 結果與討論

3.1 熔劑及熔劑比例的選擇

X射線熒光光譜法熔鑄玻璃片的優點是可選擇多種熔劑。Li2B4O7、Li2B4O7－LiBO2和 Li2B4O7－LiBO2－LiF的混合熔劑都可以用來熔融錳礦，且無任何本質上的差別，這些熔劑也同樣適用于富錳渣。由于混合熔劑具有較低的熔點，可以在較低的溫度下熔融樣品，這對測量高溫下易揮發的元素如S，Pb等有著比較重要的意義。采用Li2B4O7－LiBO2和Li2B4O7－LiBO2－LiF混合熔劑，可在1050 ℃以下就能很好地熔融富錳渣樣品，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體，熔片表面光滑平整，容易脫模，同時也有效抑制S的揮發，為準確測量奠定了良好的基礎。

采用 Li2B4O7－LiBO2混合熔劑，其配比為m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33。經過實驗，采用該混合熔劑，稀釋比例大于10，熔融物流動性較好，熔片質量高。為了獲得較高的檢出限，減少低含量元素的測量誤差，采用10∶1的熔樣比例。熔劑試驗條件見表3。

3.2 熔融溫度和時間的選擇

Li2B4O7－LiBO2混合熔劑熔點較低，1000℃以上就可以獲得熔融體，但在1100℃時樣品中的S會以Li2SO4形式揮發而損失。所以選擇在1050℃條件下熔融。富錳渣樣品在1050℃熔融10min，就能得到很好的玻璃片，同時硫元素的測定也不受影響。

3.3 脫模劑的選擇

脫模劑一般使用堿金屬的鹵化物（如KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiBr，NH4Br等），最常用的是LiBr和NH4I。實驗表明，采用30mg NH4I為脫模劑，熔融物流動性好，熔片能很好地剝離模具，且不容易碎裂。

3.4 校正模式的選擇

樣品經混合熔劑熔融，消除了不均勻性和粒度效應。因樣品中組分含量變化較大，元素間的吸收－增強效應仍然存在，使用隨機分析軟件Spectra Plus中理論α影響系數法進行校正，可以進行較寬濃度范圍的基體校正，見公式1。

式中：Ci，Cj分別為測量元素和影響元素的濃度，s，b分別為校準曲線的斜率和截距，Ii為測量元素的X射線熒光強度。以校準樣品的Ci，Cj和Ii數據進行回歸分析得到校正系數。βik為譜線重疊系數，Ik為參與譜線重疊校正元素的X射線熒光強度。

采用錳礦標準物質作為校準樣品，而錳礦標準物質中含有碳酸鹽和結晶水，為了取得校準曲線的良好線性，加入燒失量的平衡校正，且各元素以氧化物形式參與基體校正。各成分的測量范圍、校準曲線的校準偏差及檢出限見表2。

3.5 精密度

對同一富錳渣試樣按照試料片的制備方法制備成12個試料片，進行測量，檢驗方法的測量精密度；再對其中一個試料片重復測量12次，檢驗儀器的測量精密度。表4結果表明，樣品中除了低含量S，CuO和ZnO外，其他成分的相對標準偏差（RSD）都在5%以下。特別是樣品中的主要成分Mn，Fe和SiO2，其相對標準偏差小于2%，可見方法具有非常好的重現性。S，CuO和ZnO的相對標準偏差較大，但由于其含量較低，絕對偏差較小。