氫化物發生-原子熒光光譜法測定鍺量

唐榮明

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦,廣東深圳 512325)

氫化物發生-原子熒光光譜法測定鍺量

唐榮明

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦,廣東深圳 512325)

試樣用氫氟酸、硝酸低溫溶解,用硼氫化鉀作還原劑,用AFS-230E型雙道原子熒光光度計測定硫化鉛鋅礦、鉛精礦、鋅精礦、硫精礦中的微量元素鍺。鍺的回收率96.6%(RSD=0.87%);精密度為1.40%;檢出限為0.029 4μg/L;在1～200μg/L鍺濃度范圍內線性關系為0.999 3。

氫化物發生;原子熒光;檢出限

鍺在地殼中的平均含量大約為0.000 7%,是典型的分散元素,在鉛、鋅、銅的硫化礦中呈親硫富集。微量鍺的測定有分光光度法、極譜法、原子吸收法、電感耦合等離子體質譜法、原子熒光光譜法等,因原子熒光光譜法測鍺的靈敏度高、檢測限低、干擾少、使用成本低,近年來使用最廣泛。本文對原子熒光測定鍺中的載氣流屏蔽氣流以及 KBH4的濃度等方面進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.AFS-230E型雙道原子熒光光度計(北京海光儀器公司生產)附高性能空心陰極鍺燈(北京有色研究總院提供)。

2.硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸,皆為優質純,實驗用水均為超純水。

3.混合酸溶液:200 mL(1+1)磷酸加50 mL(1 +1)硫酸稀釋至500 mL。

4.硼氫化鉀溶液(20 g/L):稱取10 g硼氫化鉀溶解于500 mL氫氧化鉀溶液(5 g/L)中。

5.鍺標準貯存溶液:準確稱取0.100 0 g金屬鍺(＞99.9%)于150 mL燒杯中,加入15 mL過氧化氫,2 mL氨水及少量水,沸水浴加熱溶解,取下冷至室溫后,用水洗入1 000 mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含100μg鍺。

6.鍺標準溶液:移取5 mL鍺標準貯存液于500 mL容量瓶中,加入25 mL磷酸,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含1μg鍺。

2 實驗方法

2.1 試樣處理

稱取0.1～0.2 g試樣于100 mL聚氯乙烯燒杯中,加入5 mL氫氟酸、10 mL硝酸,低溫溶解,蒸至體積約為1 mL時取下,稍冷后用水沖洗杯壁,加入5 mL硫酸(1+1)、20 mL磷酸(1+1),低溫加熱溶解鹽類,取下冷卻,用水稀釋至50 mL,干過濾,濾液用100 mL的容量瓶接住,再補加5 mL硫酸(1+1)和20 mL磷酸(1+1),用水稀釋至刻度,搖勻。空白隨同樣品一樣處理。

2.2 標準溶液曲線的繪制

分別移取/mL:0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0鍺標準溶液于100 mL的容量瓶中,加入10 mL硫酸(1+1)、40 mL磷酸(1+1),用水稀釋至刻度,搖勻。以混合酸為載流,硼氫化鉀為還原劑,以標準空白作參比,測量其熒光強度,繪制標準曲線。

2.3 樣品的測定

在與標準溶液測定條件一致的情況下,以混合酸為載流,硼氫化鉀為還原劑,以試劑空白作參比,測量樣品的熒光強度,從標準曲線中查得相應的鍺含量c,并按公式(1)計算。

式中c為自工作曲線上查得的鍺含量/μg;V0為試液總體積/mL;V1為分取試液的體積/mL;m0為樣品質量/g。

3 結果與討論

3.1 試樣酸解的選擇

四氯化鍺的沸點低(86℃)易揮發,試樣分解不宜選擇用王水。在氫氟酸的存在下,鍺能與氟離子形成絡合物而避免損失,試驗選擇用氫氟酸、硝酸低溫加熱分解,硫化物礦容易溶解完全,對于難溶礦樣可以再加入氯酸鉀。

3.2 樣品溶液介質的選擇

磷酸能提高鍺測定的靈敏度,磷酸的濃度在20%時處于最優化,因此選擇20%的磷酸作介質;在樣品溶解后,加入5 mL硫酸(1+1),使鉛沉淀分離,減少大量鉛基體的干擾,同時硫酸還能增強鍺測定的熒光強度,所以再補加5 mL硫酸(1+1)。

3.3 載氣及屏蔽氣流量的選擇

載氣把硼氫化鉀還原反應生成的氫化物送入氣液分離器,再送入原子化器中,載氣的流量大小直接影響原子熒光的強弱和穩定性,在儀器推薦的載氣流量300～1 000 mL/min范圍內,選擇300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min、800 mL/min進行實驗,熒光強度隨載氣流的增大而減小,從400 mL/min增大到600 mL/min,熒光強度從2 743銳減到611,說明載氣流過大對氫化物的稀釋影響很大,選擇載氣流為300 mL/min為最佳。屏蔽氣的作用是原子化過程中,隔絕空氣進入火焰中,提高原子化效率,保護石英管在高溫中被空氣氧化。在儀器提供的屏蔽氣流500～1 200 mL/min范圍內,通過實驗發現,熒光強度隨屏蔽氣流的增大而增強,在1 000時出現一個峰值,繼續增大熒光強度反而減小,因此選擇屏蔽氣流為1 000 mL/min。

3.4 硼氫化鉀的濃度選擇

KBH4的濃度對熒光強度有一定影響,實驗數據見表1。

表1 KBH4的濃度對熒光強度的影響

KBH4的濃度過低產生的氫太少使反應不完全,過高釋放出大量多余的氫氣稀釋被測原子的濃度,從表1中可以看出,硼氫化鉀的濃度選擇2%為最佳。

3.5 干擾實驗

針對試樣中元素組分,用5.00μg/100 mL鍺標準溶液作本底溶液分別加入 Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe (Ⅲ)、As(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)1.0 mg、3 mg、2.0 mg、0.3 mg、0.2 mg,測得鍺濃度值分別為/μg·(100mL-1): 4.93、5.00、5.02、3.64、5.06;Pb2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+不干擾鍺的測定,60倍的三價As嚴重干擾鍺的測定,加入量降低到10倍時仍有干擾,可以用飽和的氯化汞溶液在線吸收干擾元素的氫化物消除。方法是在氫化物發生一級氣液分離器之后連接上氯化汞吸收裝置,再連接上二級氣液分離器。經此處理,測定值為4.87μg/100 mL。實驗中發現,試料中的砷被氧化成五價,對測定結果不影響,說明五價砷不干擾鍺的測定。

3.6 回收試驗

為了驗證方法的可靠性和準確度,在已知鍺濃度1.01μg/100 mL的三份試液里分別加入:0.8μg、1.2μg、1.6μg作鍺的回收試驗,實驗數據見表2。

表2 回收試驗

3.7 檢出限、精密度試驗

對標準空白連續測定11次后再對標準曲線系列進行測定,根據儀器提供的方程DL=3×SD/K (DL為檢出限、SD為標準偏差、K為校正曲線的斜率)測得鍺的檢出限是0.029 4μg/L;對樣品鉛精礦溶液連續測定11次,計算精密度為1.40%。

3.8 與國家標準物質的對比試驗

與國家標準物質對比試驗結果見表3。

表3 國家標準物質的試驗對比 %

從表3中可以看出,本法測定值與推薦值完全吻合,準確度高。

4 結束語

本文對原子熒光光譜法測定鍺的諸多條件進行了優化選擇,并對可能存在的干擾元素進行了實驗,建立的氫化物發生-原子熒光光譜鍺分析方法具有選擇性強、干擾少、靈敏度高、準確度好、操作簡單等特點,方法切實可行。

[1] 尹明,李家熙,何紅蓼.巖石礦物分析(第一分冊,第三分冊) [M].北京:地質出版社,2011.

[2] 張王兵,淦五二,蘇慶德,等.石墨管陰極電化學氫化物發生-原子熒光法測定鍺[J].分析化學研究簡報,2005,33(10): 1 449-1 451.

[4] 宋雪潔,張峰,段太成,等.氫化物發生-原子熒光法測定靈芝中的痕量鍺[J].分析化學研究簡報,2005,33(9):1 307-1 310.

Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometer for Determining Ge

TANG Rong-ming
(Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Ltd Fankou Mine,Shenzhen512325,China)

Adopted KBH4as reductant,the samples were dissolved by HF and HNO3at low temperature.It used AFS-230E double-channel atomic fluorescence spectrometer to determine trace element Ge in lead zinc sulfide ore,lead concentrate,zinc concentrate and sulphur concentrate.Rate of recovery of Ge was 96.6%(RSD= 0.87%).The precision was 0.90%and the detection limit was 0.029 4μg/L.The linear relation was 0.999 3 between the concentration ranges of 1～200μg/L.

hydride generation;atomic fluorescence;detection limit

O657.31

A

1003-5540(2012)04-0069-03

唐榮明(1966-),男,工程師,主要從事化學分析及原子熒光光譜、等離子體發射光譜分析研究工作。

2012-05-16