水口山鉛冶煉污水處理工藝探索及優化

魯春艷,胡衛文,夏兵偉,龐文林

(1.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083;2.湖南水口山有色金屬集團有限公司,湖南衡陽 421513;3.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

·環 保·

水口山鉛冶煉污水處理工藝探索及優化

魯春艷1,胡衛文2,夏兵偉2,龐文林3

(1.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083;2.湖南水口山有色金屬集團有限公司,湖南衡陽 421513;3.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

介紹湖南水口山有色金屬集團有限公司鉛冶煉煙氣制酸污水處理系統運行現狀,冶煉煙氣制酸產生的酸性廢水pH值在1以下,且含有大量的Zn、Pb、Cd、As等污染物,采用石灰中和治理工藝,通過不斷的研究與試驗,對部分工藝條件進行調整和改進,使得污水處理裝置運行指標更加合理,設備運行更加穩定,目前污水處理裝置運行穩定,治理后污水可達標排放,各項指標達到或超過設計值。處理后的廢水滿足回用和澆花,處理成本有較大降低,實現了節能減排的目的。該工藝具有良好的經濟效益和環境效益。

冶煉煙氣;制酸;污水處理;改造;電絮凝

湖南水口山有色金屬集團有限公司鉛冶煉廠屬國家環保立項的技改工程,該廠于2005年初建成,其冶煉工藝采用的是該公司自主研發的SKS煉鉛法(即氧氣底吹熔煉-鼓風爐還原工藝),該工藝采用富氧熔煉,使SO2煙氣濃度達到制酸要求,同時制酸產生的廢水采用五段中和處理,但因廢水處理成本高,工藝設計與實際出入大,經過不斷整改完善,并配套電絮凝深度凈化,處理后廢水全部回用,并低于《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)中的一級排放標準,徹底解決了困擾水口山多年的鉛冶煉廢水污染問題。

1 工藝過程

該廠污水主要來自硫酸凈化系統和冶金爐座地面沖洗水,每天處理污水量為100～200 m3/d,硫酸凈化車間排出的污酸進入污酸貯槽,再揚至污酸中和槽,在槽內加石灰漿進行中和,控制pH=2～3左右,中和后的漿液流至污酸渣濃縮池沉淀,底流用泵揚至壓濾機脫水,其固體為石膏渣,進入渣斗外運。壓濾機濾液及濃密機上清液用泵揚至污水中和槽,在槽內加石灰乳進行中和,控制pH=7左右,流至氧化反應槽,在槽內加次氯酸鈣,將三價砷氧化成五價砷,再自流至一段中和槽,在槽內加石灰乳,控制pH =9,再自流進一段沉淀池,沉淀池底流用泵揚至砷渣濃縮池壓濾,上清液用泵揚至二段中和槽,在槽內加三氯化鐵和石灰乳,其中Fe3+/As=2,控制pH= 9左右,再自流進二段沉淀池沉淀,沉淀池底流用泵送至砷渣濃縮池壓濾,上清液用泵送至三段中和槽,同時酸性污水調節池的水用液下泵揚至該槽,在槽內加三氯化鐵和石灰乳,Fe3+/As=4,控制pH=8左右,再自流進三段沉淀池沉淀,池內投加3#絮凝劑,沉淀池底流進入砷渣濃縮池壓濾,上清液回流至回用水池回用,多余水外排。

其簡要工藝流程圖如圖1所示。

圖1 改造前工藝流程圖

2 存在問題及改造措施

該套污水處理裝置于2005年8月底投入試生產,由于理論與實際生產出入較大,幾次開車系統均無法正常運行,后經過不斷改造完善,并配套電絮凝處理技術,現污水能夠達標排放。現將該套裝置存在的主要問題及改造措施介紹如下。

2.1 系統存在的問題

1.由于設計部分工藝設備及管道選型過于理想化,設計污水處理藥劑選用的都是純度很高的藥劑,但在生產過程中,企業不僅要考慮污水的達標排放,也要考慮企業的生產成本,購買精石灰粒度因為沒有達到要求,試運行不到兩天,石灰制備槽管路堵塞嚴重,疏通管路運行后不到半天時間又出現同樣問題。同時管道彎頭多,阻力大,清理管道難度大。

2.設計pH控制過于理想化,在實際生產過程中,若污酸中和槽pH控制在2～3,污水中和槽pH控制在7,則必須在污水中和槽內加入大量石灰中和,結果是污水中和槽內大量積渣,最終導致管道堵塞而影響生產,而當污酸中和槽內pH控制在6以上時,則會造成大量硫酸鈣在管道內結垢,這種垢硬度較大,生產中很難除去,同時由于結垢,使管道內徑變小,容易造成中和槽冒槽。

3.酸性廢水調節池內兩臺提升泵不能滿足實際生產要求,生產過程中時常會有管道堵塞,在清理管道的過程中,難免會有渣流入酸性廢水調節池;下雨天地面也會有大量塵渣流入酸性廢水調節池;壓濾過程中一旦出現跑渾,也會有渣流入酸性廢水調節池,結果是酸性廢水調節池內渣越積越多,原設計的提升泵根本無法滿足要求。

4.污酸廢水處理站由于操作流程比較復雜,操作人員的勞動強度較大,因此水質波動大,處理效果難以實現穩定達標。

5.采用現有工藝處理藥劑成本大,主要是次氯酸鈣、氯化鐵、3#絮凝劑處理污水成本較高。同時,人力成本高(每天三班,每班4～5人),據測算,目前噸水處理成本約為17元。

2.2 改造措施

1.為滿足生產要求,該廠首先對石灰制備槽的管道和泵進行了改造,主要是將石灰制備管道由原來的DN40改為DN80,泵的選型也作相應調整,為了滿足原設計要求,將原來四臺石灰乳制備槽合并為兩臺使用就可滿足生產要求,同時可將1#、2#石灰制備槽內石灰乳直接輸送至污酸中和槽、污水中和槽、一段中和槽。

2.由于設計中管道彎頭過多,清洗管道不方便,故在改造過程中盡量減少彎頭,并給管道增加活節,便于管道的疏通。

3.酸性廢水調節池內積渣嚴重,原提升泵無法滿足要求,改造過程中改為排砂泵,將原管道也做調整,使酸性廢水調節內泥漿可輸入到一、二、三段中和槽,防止了部分渣在三段沉淀池來不及沉淀而流入回用水池。同時增設一泥漿泵,可以將酸性廢水調節池內泥漿直接輸送到砷渣濃縮池進行壓濾,防止了一、二、三段沉淀池管道堵塞。

4.取消次氯酸鈣、氯化鐵、3#絮凝劑的添加,取消氧化反應槽,增加一套電絮凝處理裝置,即通過五段中和后,直接進入電絮凝處理系統進行處理,電絮凝斜管沉降槽污泥返回砷渣濃縮池進行壓濾,濾液進污酸中和槽。

5.該廠將外排口堵住,三段沉淀池出水到預處理池回調pH,在pH到7左右,送電絮凝系統處理,處理后水作硫酸系統凈化和干吸補充水用,使污水形成閉路循環,實現廢水零排放。

改造后工藝流程如圖2所示。

圖2 改造后工藝流程圖

2.3 改造后的工藝控制

經過整改后,仍保留原五段中和處理,不添加次氯酸鈣和氯化鐵,配套電絮凝處理技術,該工藝控制仍從控制pH入手:由于污水中雜質含量的變化,使得處理過程中pH值也相應發生變化,通過加入石灰,調節各段pH,基本能夠實現重金屬離子的沉淀。就污水處理站連續5 d的源污水取了5個樣,該廢水的雜質含量和pH見表1。

2.3.1 污水中鋅、鉛、鎘的沉淀分離

污水中鋅、鉛、鎘的沉淀分離是根據重金屬離子與OH-生成難溶解的氫氧化物沉淀的原理,沉淀效果取決于溶液中重金屬離子濃度和OH-離子濃度。即對一定濃度的重金屬離子來說,溶液中pH值的大小決定該金屬沉淀的效果。根據金屬氫氧化物Me(OH)n的沉淀-溶解平衡,以及水的離子積Kw=[H+]×[OH-],可以計算出金屬氫氧化物沉淀所需的最低pH值。

表1 混合廢水的雜質含量和pH值

式中n為某金屬離子的價數;[Me+]為某金屬離子濃度;Ksp為某金屬氫氧化物溶度積。

由式(1)可知,當金屬離子濃度[Me+]相同時,溶度積愈小,則開始析出氫氧化物沉淀時的pH值就愈低。有關金屬氫氧化物溶度積見表2。

表2 有關金屬氫氧化物的溶度積

根據公式(1)和表1、表2數據即可計算出各金屬氫氧化物沉淀所需的pH值見表3。

表3 金屬氫氧化物沉淀所需的pH值

由表1和表3可以繪出三種金屬的濃度-pH控制圖如圖3、圖4、圖5所示。

由圖3、圖4、圖5可以看出隨著源污水金屬含量不同,金屬沉淀時的pH控制也相應發生了變化,同一金屬離子,濃度愈高,則開始析出氫氧化物沉淀時的pH值就愈低,而在分步沉淀過程中,隨著金屬離子逐步沉淀同時,濃度也在逐漸變低,相應沉淀的pH就會升高。當pH控制在9時,Pb、Zn、Cd沉淀較為理想。

圖3 鋅金屬濃度-pH控制

圖4 鉛金屬濃度-pH控制

圖5 鎘金屬濃度-pH控制

通過理論計算,同時考慮到防止污酸中和槽底流管道內硫酸鈣結垢,故將污酸中和槽pH設定在4,一段沉淀池pH控制在9.5,二段中和槽內pH控制在10,三段中和槽pH控制在9。

2.3.2 污水中砷的沉淀分離

砷在酸性廢水中以兩種形態存在;一種是亞砷酸,另一種是固體三氧化二砷,在石灰中和過程中,生成偏亞砷酸鈣沉淀下來。

其反應化學方程式如下:

通過計算和分析并結合實際生產經驗,將污酸中和槽pH設定在4、污水中和槽pH設定在7.5、三段中和槽pH設定在9,可以達到滿意的效果,通過加入石灰控制pH值,原5個污水樣處理后排放情況見表4。

表4 混合廢水處理后雜質和pH值

2.3.3 石灰中和后廢水經過電絮凝系統進一步處理

經石灰中和處理后廢水基本能夠實現達標排放,但隨著新的排放標準的出臺,需要進行進一步處理,將處理后廢水經酸回調后進入電絮凝處理系統,處理后的廢水遠低于國家排放標準。

電絮凝處理廢水工作原理:以鋁、鐵等金屬為陽極,在直流電的作用下,陽極被溶蝕,產生Al3+、Fe2+等離子,再經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程,發展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物,使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離。同時,帶電的污染物顆粒在電場中運動,其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉,廢水進行電解絮凝處理時,不僅對膠態雜質及懸浮雜質有凝聚沉淀作用,而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用,能去除水中多種污染物。總的來說,從離子的產生到形成絮體包括三個連續的階段:(1)在電場的作用下,陽極產生電子形成“微絮凝劑”——鐵或鋁的氫氧化物;(2)水中懸浮的顆粒、膠體污染物在絮凝劑的作用下失去穩定性;(3)脫穩后的污染物顆粒和微絮凝劑之間相互碰撞,結合成肉眼可見的大絮體。

電絮凝法中常用的電極材料為鋁和鐵,在陽極和陰極之間通以直流電,發生的電極反應如下:

另外,水的電解還有氧氣放出:

其除污過程如圖6所示。

圖6 電化學去除污染物過程

在電絮凝系統的電場作用下,金屬離子進一步形成Zn(OH)2、Pb(OH)2、Cd(OH)2沉淀物,金屬沉淀物和少量偏亞砷酸鈣與鐵或鋁的氫氧化物形成絨體凝膠下沉,從而達到共沉淀的目的,同時鈣鎂離子濃度也大大降低,解決了凈化系統回用水結垢的問題。該廠通過電絮凝系統進一步處理后的廢水取樣結果見表5。

表5 混合廢水經電絮凝系統處理后雜質和pH值

生產實踐證明,通過電絮凝系統進一步處理后的廢水遠低于國家排放標準。

3 結 語

通過兩次工藝整改和不斷完善,該工藝滿足了生產要求,降低了污水處理成本,廢水完全實現達標并回用于硫酸凈化系統和用于廠區澆花,沒有廢水外排。該廠污水處理完全實現了廢水零排放,噸廢水處理成本小于15元。具有良好的環境效益、社會效益和經濟效益。

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Sks Lead Smelting Wastewater Treatment Technology Exploration and Optimization

LU Chun-yan1,HU Wei-wen2,XIA Bing-wei2,PANG Wen-lin3

(1.School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China;2.Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co.,Ltd,Hengyang421513,China;3.Hunan Research Instiute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

This article introduces the current statusof lead smelter acid wastewater treatment system of Nonferrous Metals Group Co.,Ltd.Acidic waste water from a metallurgical acid plant had pH value of below 1 and contained a large mount of heavy metal pollltion factors,such as Zn,Pb,Cd,As,and so on.After several repeated experiments on waste water sample,a neutralization treatment process was selected which used line neulralization.Some process conditions were adjusted and improved through continuous researches and experiments,and the production process and equipment were improved and optimized,with more reasonable operation indexes and more steady equipment.Now,the waste water treatment plant is running steadily and treated water can meet the national waste water discharge standard.Every operation index of the wastewater treatment plant reached or was superior to the design values.The treated wastewater meet the reuse and water the flowers.Treatment cost is greatly reduced, and it achieves the objective of energy saving and emission reduction.The environmental benefits and economic benefits are remarkable.

smelting gas;sulfuric acid production;wastewater treatment;tansformation;electrocagulation

X75

A

1003-5540(2012)03-0062-04

魯春艷(1978-),女,工程師,主要從事有色金屬質量管理工作。

2012-03-15