甲基磺酸亞錫與硫酸亞錫鍍啞光錫的比較

張振華

(云南錫業集團研究設計院，云南個舊 661000)

甲基磺酸亞錫與硫酸亞錫鍍啞光錫的比較

張振華

(云南錫業集團研究設計院，云南個舊 661000)

從實驗驗證、成本分析兩個方面對甲基磺酸亞錫和硫酸亞錫為主鹽的鍍啞光錫電解液在鍍液性能和鍍層性能進行比較，驗證了甲基磺酸亞錫鍍啞光錫在鍍層和鍍液方面的性能優勢，在成本上，對甲基磺酸亞錫鍍啞光錫和硫酸亞錫鍍啞光錫做對比分析，發現二者成本接近，綜合研究結論認為:甲基磺酸亞錫為主鹽鍍啞光錫在未來幾年內，有取代硫酸亞錫的趨勢。

甲基磺酸亞錫;硫酸亞錫;鍍層性能;鍍液性能;成本

引 言

隨著電鍍和電子工業的迅速發展，人們對鍍錫電鍍液的要求越來越高。在現代電鍍技術中鍍錫主要有氟硼酸鹽、氟硼酸鹽-氨基磺酸鹽、酚磺酸鹽、檸檬酸鹽、苯酚磺酸、鹵化物及硫酸等電鍍液類型［1-10］。

國內廣泛使用的是氟硼酸鹽溶液，氟硼酸鹽鍍液存在含有氟酚等有害物質，廢水處理比較困難，對操作者有很大危害等缺點而處于被淘汰的邊緣。苯酚磺酸體系在日本廣泛使用，但是其鍍層外觀粗糙，孔隙很多，抗蝕性差，且有毒［11］。美國流行基于鹵化物的鍍液體系在鍍槽中會生成大量沉淀，從而使處理成本增加。其他鍍液也存在一些問題而難以應用于產業化生產。

基于上述鍍錫工藝及鍍錫液現狀，尋找兼顧安全性、穩定性及環保性等要求的鍍錫電解液成為鍍錫領域一個重要的課題。

目前國內外對硫酸鹽和甲基磺酸鍍錫(MSA)越來越重視。硫酸鹽鍍錫不但電流效率高，沉積速度快，可以在室溫下工作，而且原料易得，陰極電流效率接近100%，成本低廉;而甲基磺酸鹽鍍液的優勢體現在以下幾個方面:1)非常高的電流密度下可以進行操作;2)表面活性劑和其它有機添加劑的可溶性得到了大大提高;3)具有較高的抗氧化變質和寬溫施鍍能力;4)深鍍及均鍍能力高、鍍層質量高、溶液穩定、毒性低、低腐蝕及低泡性［12］。

本文從實驗驗證及生產成本兩方面對硫酸與甲基磺酸鍍啞光錫的鍍層性能和鍍液性能進行對比，以期待獲得一種性價比更好的鍍液應用于工業中。

1 實驗試劑及檢測內容

針對市場對啞光錫鍍層的需求較多，本實驗特選兩種市場常見的鍍啞光錫添加劑廠家(A公司和B公司)所提供的兩種啞光鍍錫添加劑，做同條件下甲基磺酸亞錫鍍啞光錫和硫酸亞錫鍍啞光錫的對比試驗，以電流效率、槽電壓、表面粗糙度、深鍍能力、均鍍能力以及腐蝕電位和腐蝕電流密度等指標，綜合比較兩類電鍍液類型在鍍層和鍍液等方面的優劣。

1.1 主要試劑

甲基磺酸亞錫(云錫研究設計院);甲基磺酸;硫酸亞錫(云錫研究設計院);硫酸(重慶川東化工集團有限公司);鍍啞光錫添加劑(A公司和B公司)。

1.2 試驗檢測內容

1)電流效率。采用差值法計算。

2)電化學極化曲線分析。本試驗采用上海辰華公司產的電化學工作站測試極化曲線，在尺寸為40mm×25mm×2mm的試片上，截取一塊經清洗、封蠟，保留電極面積為1cm2，然后置于3%的氯化鈉溶液中，以鍍層做工作電極，Ag|AgCl為參比電極，石墨作輔助電極，進行極化曲線測試，進而分析耐腐蝕性能。

3)可焊性。采用槽焊法為可焊性測試方法。

4)鍍液深鍍能力。采用內孔法測定。

5)鍍液均鍍能力。采用遠近陰極法測定。

2 實驗過程及結果討論

2.1 實驗步驟

1)在洗干凈的燒杯中，加入1/2體積的純水;

2)在連續攪拌下，緩慢加入計量的甲基磺酸(或硫酸)，待溶液溫度降至50～60℃時，慢慢加入計量的甲基磺酸亞錫(或硫酸亞錫)，攪拌至完全溶解;

3)加入純水至計算量的90%體積;

4)讓溶液自然冷卻至25℃以下，加入計算量的添加劑，攪拌均勻，加水至所需體積;

5)放入陰極試片和陽極，打開電源，電鍍至計算時間，取出、吹干，記錄和計算相關實驗數據。

2.2 采用A公司提供啞錫添加劑做兩種不同主鹽

鍍啞光錫溶液的對比試驗

1)鍍液組成、操作條件及溶液的維護和補充。

鍍液組成及操作條件。甲基磺酸鍍液為:73.7 g/L甲基磺酸亞錫，157.6mL/L甲基磺酸，15mL/L A-1添加劑，θ為室溫，Jκ為 2A/dm2，Jα為 1 A/dm2;硫酸鹽鍍液為:40g/L硫酸亞錫，100mL/L硫酸，15mL/L A-1添加劑，θ為室溫，Jκ為 2 A/dm2，Jα為 1A/dm2。

溶液的維護和補充。a.A-1添加劑應定期按安培小時補充，其消耗量為100～200mL/kAh。供應商提供A-1添加劑是硫酸型和甲基磺酸型電解液均可使用的添加劑。b.定期分析各組分，確保在規定的范圍內。

2)實驗結果。

a.電流效率。通過差值法計算，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的電流效率為99.78%，硫酸亞錫鍍啞光錫的電流效率為99.35%。可以看出，采用A公司提供的啞錫添加劑和相應的操作條件，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的電流效率要略高于硫酸亞錫。

b.鍍層耐腐蝕性。極化曲線是檢測鍍層耐腐蝕性的一個重要手段，腐蝕電流密度和腐蝕電位可由軟件直接給出。通過測量極化曲線，可以研究鍍層的耐腐蝕情況。如果測得的電流密度小，或腐蝕電位高，則說明鍍層的耐腐蝕性好，反之，則鍍層的耐腐蝕性差。

甲基磺酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層在3%NaCl溶液中極化曲線如圖1所示，硫酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層極化曲線如圖2所示。

圖1 甲基磺酸亞錫為主鹽的鍍啞光錫極化曲線

圖2 硫酸亞錫為主鹽的鍍啞光錫極化曲線

甲基磺酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的 Jcorr為185.10 mA/m2，φcorr為 －3.802V;硫酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的 Jcorr為 30.49 mA/m2，φcorr為 －4.333V。由此可見，在鍍層的耐腐蝕性方面，甲基磺酸亞錫要優于硫酸亞錫。

c.小結。從電流效率和鍍層耐腐蝕性測試結果看，采用A公司提供添加劑鍍啞光錫的試驗條件，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的優于硫酸啞錫。

2.3 采用B公司提供鍍啞光錫添加劑做兩種不同主鹽鍍啞光錫電解液對比試驗

1)鍍液組成及操作條件。甲基磺酸鍍液為:83.3g/L甲基磺酸亞錫，300mL/L甲基磺酸，40g/L B-1添加劑，15g/L B-2晶細劑，5.3g/L防氧化劑，θ為室溫，Jκ為 2 A/dm2，Jα為 1A/dm2;硫酸鹽鍍液為:40g/L硫酸亞錫，100mL/L硫酸，30g/L B-3添加劑，20g/L B-3晶細劑，5g/L防氧化劑，θ為室溫，Jκ為 2A/dm2，Jα為 1A/dm2。

溶液的維護和補充:a.每10 kA·h消耗高速啞純錫B-1添加劑1.0～2.0L，高速啞純錫 B-2晶細劑1.0 ～2.0L，甲基磺酸錫防氧化劑0.05 ～0.10 L;每10 kA·h消耗(掛鍍)鍍啞光硫酸錫B-3添加劑1.0 ～2.0L，啞光硫酸錫 B-3 晶細劑1.0 ～2.0L，甲基磺酸錫防氧化劑0.05 ～0.1L。

b.定期分析各組分，確保主鹽和添加酸在合理的范圍內。

2)實驗結果。

a.電流效率。通過差值法計算，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的電流效率為99.53%，硫酸亞錫鍍啞光錫的電流效率為92.35%。可以看出，采用B公司提供的啞錫添加劑和相應的操作條件，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的電流效率要高于硫酸亞錫。

b.鍍層耐腐蝕性測試。甲基磺酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層在3%NaCl溶液中極化曲線如圖3所示，硫酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層極化曲線如圖4所示。

圖3 甲基磺酸亞錫為主鹽的鍍層極化曲線

圖4 硫酸亞錫為主鹽的鍍層極化曲線

甲基磺酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的 Jcorr為185.10 mA/m2，φcorr為 －3.802V;硫酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的 Jcorr為 30.49 mA/m2，φcorr為 －4.333V。由此可見，在鍍層的耐腐蝕性方面，甲基磺酸亞錫要優于硫酸亞錫。

c.可焊性測試。本試驗采用焊槽法測試鍍層的可焊性，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的可焊面積為46.5cm2/g，硫酸亞錫鍍啞光錫所得鍍層的可焊面積為41.7cm2/g，則在鍍層的可焊性方面，甲基磺酸亞錫優于硫酸亞錫。

d.鍍液性能測試。鍍液的深鍍能力測試。甲基磺酸亞錫鍍啞光錫深鍍能力試驗條件:83.3 mL/L甲基磺酸錫，300mL/L甲基磺酸，40mL/L B-1添加劑，20mL/L B-2添加劑。將銅管沿縱向切開，10cm銅管內部全部鍍錫，深鍍能力良好。硫酸亞錫鍍啞光錫深鍍能力試驗條件:83.3 mL/L硫酸亞錫，300mL/L硫酸，30 mL/L B-1添加劑，20mL/L B-2添加劑。將銅管沿縱向切開，10cm銅管內部全部鍍錫，深鍍能力良好。在鍍液的深鍍能力方面，甲基磺酸亞錫和硫酸亞錫均良好。

鍍液的均鍍能力測試。均鍍能力試驗條件:電解液同上，結果見表1。

表1 甲基磺酸亞錫鍍啞光錫均鍍能力

硫酸亞錫鍍啞光錫均鍍能力試驗條件:電解液同上，結果見表2。

表2 硫酸亞錫鍍啞光錫均鍍能力測試表

由此可見，甲基磺酸亞錫為主鹽的鍍錫液的均鍍能力要優于硫酸亞錫為主鹽的鍍錫液。

e.小結。由以上數據可以看出，從電流效率、鍍層的耐腐蝕、鍍層的可焊性以及鍍液的性能等方面，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫為主鹽的工藝優于硫酸亞錫鍍為主鹽的啞錫工藝。

3 成本分析

以Jκ為 1A/dm2，S為 1m2，η 為 95%，電沉積10kg錫鍍層計算，電鍍時間為49.65h，添加劑為B公司提供，分別計算硫酸亞錫和甲基磺酸亞錫鍍啞光錫的直接生產成本(不含設備折舊、人工及管理費等其他費用)。

由表3可以看出，電沉積10kg錫鍍層，硫酸亞錫鍍液較甲基磺酸亞錫鍍液的成本低636.52元，隨著鍍錫量的不斷增加，硫酸亞錫的電耗也不斷增加，二者的成本趨于接近。

表3 硫酸亞錫和甲基磺酸亞錫鍍啞光錫生產成本

表3 硫酸亞錫和甲基磺酸亞錫鍍啞光錫生產成本(續表)

4 總結

1)不論采用A公司提供的添加劑或B公司提供的添加劑，甲基磺酸亞錫鹽鍍啞光錫工藝在電流效率和鍍層腐蝕性能均要優于硫酸亞錫鹽;

2)在鍍層性能方面，甲基磺酸電解液啞光錫鍍層在抗腐蝕、可焊性方面要優于硫酸亞錫鍍液;

3)在鍍液性能方面，甲基磺酸亞錫鍍液均鍍能力優于硫酸亞錫鍍液;

4)在成本方面，甲基磺酸亞錫鍍啞光錫和硫酸亞錫鍍啞光錫的成本較接近。

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Comparison of Matt Tin Plating by Stannous Methanesulfonate and Stannous Sulfate Electrolytes

ZHANG Zhen-hua
(Research Institute of Yunnan Tin Company，Gejiu 661000，China)

From the experimental verification and cost analysis，the coating and bath performance of matt tin plating were compared between stannous methanesulfonate and stannous sulfate electrolyte.The results show that the stannous methanesulfonate electrolyte has superiorities both on coating and bath performance，but has almost the same cost with stannous sulfate electrolyte.So in the next few years the matt tin plating by stannous sulfate electrolyte will be replaced by stannous methanesulfonate.

stannous methanesulfonate;stannous sulfate;coating performance;bath performance;cost

TQ153.13

B

1001-3849(2012)04-0030-05

2011-07-20

2011-08-17