鋼鐵常溫環保型黑色轉化膜的研究

周 游，姚穎悟，譚超龍，趙春霞

(1.河北工業大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130;2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北武漢 430070)

鋼鐵常溫環保型黑色轉化膜的研究

周 游1，姚穎悟1，譚超龍1，趙春霞2

(1.河北工業大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130;2.武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北武漢 430070)

實驗研究了一種適用于鋼鐵的常溫環保型黑色轉化膜處理技術，通過考察溶液組分及工藝參數對膜層耐蝕性能的影響，獲得了膜層制備的最佳條件，硫酸銅點滴法檢驗耐蝕時間可達174s，并探討了成膜機理。

鋼鐵;黑色轉化膜;常溫;環保;成膜機理

引 言

鋼鐵的黑色轉化膜處理技術是一種常用的金屬防護手段，它作為一種簡單、經濟的處理方法，廣泛應用于機械模具、精密儀器、標準件、軍品以及日用品的防護和裝飾，特別適用于不允許電鍍或油漆的零件以及在油中工作的精密機械零件的防護［1］。黑色化的鋼鐵不僅具有一定的裝飾性，還具有優良的消光性和吸熱性，因此鋼鐵黑色轉化膜工藝的研究受到了人們的重視。

1 實驗方法

目前，鋼鐵的黑色化學轉化膜主要有高溫堿性黑色化學轉化膜、常溫黑色化學轉化膜，常溫無毒黑色化學轉化膜等［2］。節能減排、和諧發展是當今人類社會發展的主旋律。本次實驗的研究方向為鋼鐵常溫黑色化學轉化膜。

試樣采用40mm×25mm×1mm的A3鋼片。

1)工藝流程。打磨基體→除油→除銹→活化→水洗→黑色轉化膜處理→烘干。

2)前處理。除油溶液為100g/L NaOH，60g/L Na2CO3，60g/L Na3PO4·12H2O，10g/L Na2SiO3;θ為40～60℃，t為5～30min。除銹溶液為300mL/L HCl，100mL/L H2SO4，30g/L 十二烷基苯磺酸鈉;θ為20～40℃，t為5～20min。活化溶液為3% ～5%NaOH，室溫下1～2min。

1.1 轉化膜性能檢測

1)外觀檢測。本次實驗采用了中華人民共和國國家標準GB/T15519-2002《化學轉化膜鋼鐵黑色氧化膜規范和試驗方法》作為鋼鐵常溫黑色轉化膜性外觀檢測的依據。

表1 黑色轉化膜外觀檢驗評分標準

2)點滴法。利用3%的硫酸銅點滴法對轉化膜的耐蝕性能進行測試。檢驗溶液使用硫酸銅化學純試劑和蒸餾水配制。在膜層表面滴一滴檢驗溶液，同時啟動秒表，觀察記錄滴液從天藍色變為淺黃色或淡紅色的時間。

3)轉化膜結合力測試。采用500g砝碼包覆濾紙，然后在黑色轉化處理后的鋼片上以同等力來回擦拭，根據露出基體時所經受的擦拭次數來表征結合力的大小。

1.2 工藝配方及工藝參數

工藝配方及工藝參數為3.0～5.0g/L硫酸銅，4.5～7.0g/L 硫代硫酸鈉，2.5 ～4.0g/L 鉬酸銨，5.0～6.5g/L 磷酸二氫鋅，1.0 ～3.0g/L 硫酸鎳，3.0～5.0 g/L 檸檬酸;pH 為 1.5 ～ 2.5，t為8～15min。

2 實驗結果及分析

2.1 轉化液各組分對膜層性能的影響

1)硫酸銅。硫酸銅是黑色轉化液中的主要成膜物質。硫酸銅含量過低時，反應速度減慢，在基體上覆蓋的銅層太薄，甚至有些地方覆蓋不上銅，不能有效地改善基體的微觀缺陷，使進一步的氧化還原和沉積反應難以進行，結合力和耐蝕性差。隨著硫酸銅含量增加，膜層的耐蝕性能提高。但當ρ(硫酸銅)高于4g/L時，結合力下降，膜層有大量觸摸即掉的掛灰，甚至可清晰地看見褐紅色的銅層。由圖1可知，硫酸銅最佳用量為4g/L。

圖1 ρ(硫酸銅)對耐蝕性的影響

2)硫代硫酸鈉。當硫代硫酸鈉含量過低，膜的附著力差，膜層太薄而呈灰白;若含量過高，則有浮灰，結合力較差。由圖2分析實驗結果可知，硫代硫酸鈉的最佳用量為6g/L。

圖2 ρ(硫代硫酸鈉)對耐蝕性的影響

3)鉬酸銨。鉬酸銨作為氧化促進劑可顯著提高轉化膜的形成速度和質量。若含量過低，轉化液氧化能力降低，導致膜層偏紅。若含量過高，轉化膜形成速度過快，膜的牢固性和致密性會受到影響。其含量達到一定的值后，會使表面產生鈍化，不利于轉化膜形成。由圖3分析結果可知，鉬酸銨的最佳用量為3g/L。

圖3 ρ(鉬酸銨)對耐蝕性的影響

4)磷酸二氫鋅。磷酸二氫鋅在黑色轉化過程中形成不溶性磷酸鹽沉積在A3鋼片表面，當轉化液中的磷酸鹽濃度過高時，形成的轉化膜的顏色呈灰白色;而當磷酸鹽的濃度較低時，會形成紅色的底膜，膜層不厚且分布不均勻。從圖4可知，轉化液中的磷酸二氫鋅為6g/L時較為適宜。

圖4 ρ［Zn(H2PO2)2］對耐蝕性的影響

5)硫酸鎳。硫酸鎳是一種輔助成膜物質，它可以細化晶粒，使膜層更加致密。硫酸鎳加入太少，會導致膜層有較大孔隙率;硫酸鎳加入過多，又使Ni2+參與沉積太快而導致膜層疏松。由圖5實驗結果可知，硫酸鎳最佳用量為2g/L。

圖5 ρ(硫酸鎳)對耐蝕性的影響圖

6)檸檬酸。檸檬酸在黑色轉化過程中主要是控制溶液中銅離子的濃度，同時還起pH緩沖劑的作用，黑色轉化液的pH變化過快會導致黑色轉化效果不理想。當ρ(檸檬酸)低時，銅離子濃度過高，黑色轉化過程中pH變化較大，所形成的黑色轉化膜表面不均勻，有些地方呈紅色;當ρ(檸檬酸)較高時，形成磷酸鹽沉淀的速度過慢，使得形成轉化膜附著力差。由圖6可知，當黑色轉化液中的ρ(檸檬酸)為4g/L時，黑色轉化液的效果最好。

2.2 工藝參數對膜層性能的影響

1)pH。pH對轉化膜的影響較大，當pH過低或過高時，均不能形成良好的黑色轉化膜。pH較低時，如果氧化劑的濃度低，只能形成一層紅色的銅膜;如果氧化劑的濃度較高，則形成的轉化膜附著力非常差。pH過高時磷酸根離子容易與金屬離子反應生成沉淀，導致轉化液不能穩定的存在。由圖7實驗結果可知，當黑色轉化液的pH為2時，轉化液能穩定存在，且形成的黑色轉化膜耐蝕性能較好。

圖6 ρ(檸檬酸)對耐蝕性的影響

圖7 pH對耐蝕性的影響

2)反應時間。反應時間若太短，膜層不均勻且較薄，抗蝕能力差;若反應時間太長，有浮黑膜出現，結合力下降。由圖8實驗結果可得，最佳反應時間為11～13min。

圖8 反應時間對耐蝕性的影響

2.3 黑色轉化膜的性能檢測結果

1)外觀檢測。觀察最優配方下的常溫化學轉化膜，膜層顏色呈黑色，覆蓋基體良好，膜層均勻、致密、無掛灰。膜層外觀按照GB/T15519標準可達到90分以上。

2)耐腐蝕性檢測。用3%硫酸銅點滴法檢驗最優配方下的黑色轉化膜的耐蝕性，其結果為，經優化配方處理的A3鋼片的耐蝕性可達174s，而未經處理的A3鋼片僅為15s左右。

3)結合力測試。采用500g砝碼包覆濾紙，在黑色轉化處理后的鋼片表面來回擦拭試驗。經優化配方處理后的A3鋼片黑色轉化膜的耐磨次數達43次。

3 對于黑色轉化膜機理的探討

鋼鐵件在酸性黑色轉化液中，其表面被氧化。在有氧化劑參加的情況下，一些重金屬原子和化合物被氧化而形成金屬氧化物，沉積在零件表面上，從而得到一層致密、均勻的氧化膜。氧化膜中主要組成的形成機理分別為:

1)生成 Cu2O膜機理。反應式為 Cu2+，促進Cu2O生成反應一般加入適宜的催化劑。在沒有硒化物存在時，容易得到金屬銅的磚紅色沉積層，即發生反應Cu2++Fe=Fe2++Cu。這樣就得不到黑色的表面膜，因此應抑制該反應的進行。通常情況下Cu2O并不顯黑色，除非得到的是特殊組織形態的Cu2O的沉積層或Cu2O與其它化合物的復合沉積層［4］。

本實驗選用的氧化劑為(NH4)6Mo7O24。

3)生成CuO膜的機理。溶液中的Cu2+首先與基體Fe發生置換反應Cu2++Fe=Cu+Fe2+，溶液中的氧化劑與還原劑相互作用生成的活性氧［3］，迅速與鋼鐵表面的Cu發生反應

4)輔助成膜劑的輔助成膜機理。a.Zn(H2PO4)2。黑色轉化生成的CuO、CuS和FeS等沉積在鋼鐵表面的黑色轉化膜往往是疏松的，加入磷酸二氫鋅后，溶液酸度下降，反應向生成磷酸鋅方向移動，即3Zn(H2PO4)2=Zn3(PO4)2↓ +4H3PO4生成的Zn3(PO4)2與CuO，CuS以及FeS等交錯沉積在鐵表面，所形成膜層較為致密堅實［5］。b.硫酸鎳。加入適量的硫酸鎳有助于形成較致密的膜層，提高結合力，色澤更均勻。其原因有兩點，一是利用鹽效應減緩氧化速度，氧化速度均勻穩定;二是 Ni2+與Cu2+共同參與成膜NiO(黑)］，填充膜層的孔隙。

5)絡合劑的作用機理。一般來說處理時間短，膜疏松多孔，附著力且轉化過程中伴隨的置換反應Cu2++Fe=Cu+Fe2+常使鋼鐵表面得不到轉化［6］。當加入絡合劑后，能使成膜速度適當，而且通過絡合銅增強了Cu2+的穩定性，控制反應速度，穩定溶液。

4 結論

1)根據實驗結果得到理想的常溫黑色轉化膜處理工藝條件為:4g/L硫酸銅，6g/L硫代硫酸鈉，3g/L鉬酸銨，6g/L磷酸二氫鋅，2g/L硫酸鎳，4g/L檸檬酸;反應 t為11 ～13min，pH 為1.5 ～2.5。

2)經優化配方處理的膜層呈黑色，致密均勻。用硫酸銅點滴法檢驗其耐蝕性達174s，耐磨次數達43次，經此轉化液處理而形成的黑色轉化膜能夠有效的減緩金屬的腐蝕速度。

［1］周紅紅.鋼鐵常溫和高溫發黑方法的比較［J］.材料保護，2002，35(7):45.

［2］張忠誠，劉嘉麗.鋼鐵發黑技術的現狀及展望［J］.電鍍與涂飾，2002，21(2):51-55.

［3］羅宏.環保型鋼鐵常溫發黑劑的研制［J］.腐蝕與防護，2006，27(11):588-591.

［4］鄧立元，周書天.鋼鐵常溫無毒發黑研究的現狀與展望［J］.電鍍與環保，2001，21(2):12-14.

［5］水麗，張學萍，曹稔秋.稀土添加劑在鋼鐵常溫發黑中的作用［J］.材料保護，2003，36(1):57-58.

［6］沈麗霞，付巖，趙春英.鋼鐵常溫無硒發黑液的研究［J］.表面技術，2004，33(6):69-71.

Environmental-friendly Black Conversion Coating for Steel at Room Temperature

ZHOU You1，YAO Ying-wu1，TAN Chao-long1，ZHAO Chun-Xia2
(1.Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University，Tianjin 300130，China;2.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)

An environmental-friendly technology of black conversion coating for steel at room temperature was studied by experiments，the optimum condition for the coating preparation was developed by examining the effects of solution component and process paramenter on the coating＇s corrosion resistance.The anti-corrosion time of coating could up to 174s in CuSO4titration test.The formation mechanism of coating was also discussed in this paper.

steel;black conversion coating;room temperature;environmental-friendly;formation mechanism of the coating

TG174.451

A

1001-3849(2012)08-0037-04

2012-01-12

2012-04-30

河北省自然科學基金(B2012202002)，河北省高等學校科學技術研究優秀青年基金(Y2011104)，河北工業大學優秀青年科技創新基金(2011010)