鋁合金表面氧化鋯轉化膜的結構與性能

安成強，王雙紅，趙時璐，單鳳君

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽大學機械工程學院材料科學系，遼寧沈陽 110044;3.遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧錦州 121001)

鋁合金表面氧化鋯轉化膜的結構與性能

安成強1，王雙紅2，趙時璐2，單鳳君3

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽大學機械工程學院材料科學系，遼寧沈陽 110044;3.遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧錦州 121001)

采用氟鋯酸工藝在AA6061鋁合金表面制備出氧化鋯轉化膜，用掃描電鏡和能譜儀分析了氧化鋯轉化膜的組織形貌和結構，采用電化學方法和中性鹽霧試驗研究了氧化鋯轉化膜的耐蝕性能。結果表明，制備出的氧化鋯轉化膜為無色膜，主要由Zr和Al的氧化物組成。氧化鋯轉化膜的耐腐蝕性能優異。涂覆環氧樹脂漆或聚氨酯漆后的涂層可以通過1500h的中性鹽霧試驗，氧化鋯轉化膜可以用作鋁合金的涂漆前預處理膜。

氟鋯酸;氧化鋯轉化膜;鋁合金

引 言

鋁和鋁合金可以通過磷化處理的方法形成磷化膜提高鋁基體與涂裝的結合力和耐蝕性能［1-5］。但磷化處理存在能耗高、污染重、含有害重金屬及廢水廢渣排放處理困難等問題［6-7］。隨科技進步和環保呼聲日益高漲，環保型磷化技術迅速發展，其中氟鋯酸鹽技術［8-10］和硅烷技術［11-13］成功的應用于市場。本文利用氟鋯酸鹽在AA6061鋁合金表面制備出氧化鋯轉化膜，分析了氧化鋯轉化膜的微觀形貌和結構，測試了氧化鋯轉化膜的電化學性能以及涂層的耐鹽霧性能，考察氟鋯酸鹽應用于鋁合金漆前預處理的可行性。

1 實驗方法

實驗材料為東北輕合金有限公司生產的AA6061鋁合金，其成分見表1。將AA6061鋁合金切割成50mm×30mm×2mm的試樣，試樣表面經250#～600#的金相砂紙打磨光亮。

首先用弱堿性脫脂劑除去表面油脂，用自來水和去離子水漂洗干凈，在室溫下浸漬在氟鋯酸處理液中3min成膜，最后在80℃干燥箱中固化20min。氟鋯酸處理液組成為2g/L氟鋯酸、0.01g/L硝酸銅、0.2g/L氟化氫氨及少量OP-10表面活性劑，pH為3.8 ～4.8。

表1 6061鋁合金的元素組成

電化學測試采用三電極體系在CHI660B電化學工作站進行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測試溶液為3.5%NaCl溶液，工作面積為1cm2。極化曲線測試電位掃描速度為5mV/s;交流阻抗測試時掃描頻率范圍為100KHz～10mHz。表面形貌和結構用日本電子JSM-7001F熱場發射掃描電鏡進行分析。

涂漆試樣的制備采用不銹鋼線棒涂覆環氧樹脂漆或聚氨酯漆(底漆+面漆)，樹脂漆由麗利工業(上海)涂料有限公司威士伯附屬公司生產。濕膜δ為(30±2)μm。鹽霧試驗按照標準 GB/T10125-1997，在DCTC1200P鹽霧試驗箱內連續噴霧進行測試，按照GB/T1171-1991進行評價。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與結構

鋁合金表面氧化鋯轉化膜為無色的非晶態膜。用掃描電子顯微鏡(SEM)分析氟鋯酸處理前后鋁合金表面形貌變化，其結果見圖1。采用能譜分析儀測試鋁合金表面氧化鋯轉化膜的元素組成，能譜圖見圖2，對應的分析結果見表2。圖1中同向分布的線狀條紋為砂紙打磨后留下的劃痕。從圖1可知，鋁合金經氟鋯酸處理后的微觀形貌變化較小。從圖2 能譜圖可以看出 Zr、Al、O、Cu、Zn 和 Si元素譜線。從表2數據可知，氧化鋯轉化膜中Al、O及Zr元素的相對含量較大，分析氧化鋯轉化膜主要由Zr和Al的氧化物組成，并夾雜少量的Si、Zn和Cu元素或其氧化物。

圖1 鋁合金表面SEM照片

圖2 鋁合金表面氧化鋯轉化膜能譜圖

表2 氧化鋯轉化膜的能譜分析結果

2.2 電化學分析

氟鋯酸處理后的鋁合金試樣在3.5%NaCl溶液中測試電化學性能，并與未處理的鋁合金試樣進行對比。極化曲線測試結果見圖3，對應的電化學參數見表3。眾所周知，腐蝕電流密度越小，極化電阻越大，金屬的耐蝕性能越好。

從圖3可以看出，氟鋯酸處理后的鋁合金試樣的極化曲線向低電流密度方向移動，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電位升高約25mV。說明氧化鋯轉化膜改變了鋁合金電極的表面狀態，使鋁合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕條件發生變化，導致腐蝕電位升高;而腐蝕電位升高，說明鋁合金的腐蝕速率變小，腐蝕反應較難發生，氟鋯酸處理的鋁合金具有更好的耐蝕性能。此外，腐蝕電位正向移動也說明鋁合金的氧化鋯轉化膜對陽極溶解反應的抑制作用大于對陰極反應的抑制作用。從表3可知，氟鋯酸處理后的鋁合金試樣較未處理的鋁合金試樣，腐蝕電流密度明顯降低，極化電阻明顯增大，說明鋁合金試樣經氟鋯酸處理后的耐蝕性能明顯提高。

圖3 極化曲線

表3 極化曲線參數

圖4為鋁合金試樣氟鋯酸處理前后在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗圖，從圖4(a)可知，處理后的鋁合金和未處理的鋁合金試樣的能斯特曲線的形狀相似，均由高頻段的容抗弧和低頻段的感抗弧組成。從高頻段的容抗弧的半圓弧直徑判斷膜層電阻和電容大小，氟鋯酸處理后的鋁合金的膜層電阻和電容明顯大于未處理的鋁合金試樣，說明氧化鋯轉化膜有效地減緩電子在膜層內的遷移和抑制腐蝕介質對鋁合金基體的侵蝕滲透，提高鋁合金的耐蝕性能。這與極化曲線測試結果基本一致。在低頻段，氟鋯酸處理后的鋁合金和未處理試樣一樣都出現了感抗弧。說明，在浸泡后期，腐蝕介質Cl－使鋁合金表面的膜層的溶解速度增加，膜層逐漸減薄，導致膜層的局部溶解穿透，開始發生點蝕過程［14］。從圖4(b)阻抗Bode圖可知，鋁合金經氟鋯酸處理后，曲線表現出向高頻方向移動，表明在同一頻率下，處理后的鋁合金表面的膜層阻抗值更高，耐蝕性能更好。從圖4(c)相角Bode圖可知，鋁合金經氟鋯酸處理后，相位角曲線向高頻段移動，說明膜層電阻增加，鋁合金表面的氧化鋯轉化膜增加了腐蝕介質滲透鋁合金基體的難度，有效地抑制了腐蝕反應，從而更好地保護鋁合金基體。

圖4 交流阻抗圖

2.4 中性鹽霧試驗

氧化鋯轉化膜是通過氟鋯酸與鋁基體化學反應成膜，主要由無機氧化鋯組成，而氧化鋯膜通常具有一定的微孔和孔隙，這有利于提高與有機樹脂漆的結合力，從而提高整個涂層的耐蝕性能。評價漆膜的耐腐蝕性，常采用劃叉腐蝕試驗，即用擴蝕寬度對漆膜的耐腐蝕性進行評價［15-16］。氟鋯酸處理后的鋁合金試樣涂覆樹脂漆后的涂層耐腐蝕性測試結果見圖5。從圖5可知，涂層經1 500h鹽霧試驗后，在劃痕處沒有出現溶脹、生銹、起泡及脫漆等裂化現象，同時用游標卡尺測量腐蝕前后沿叉單側擴蝕＜0.1mm。中性鹽霧試驗結果說明整個涂層的耐鹽霧腐蝕性能優異，與不同類型的油漆配套性好，可以通過1 500h的中性鹽霧試驗，滿足工業應用要求。

圖5 涂覆樹脂漆1500h鹽霧試驗結果

3 結論

1)AA6061鋁合金經氟鋯酸處理后可以獲得無色的氧化鋯轉化膜，轉化膜主要由Zr和Al的氧化物組成。

2)氧化鋯轉化膜能明顯提高AA6061鋁合金的耐蝕性能。

3)氧化鋯轉化膜提高了涂層的耐鹽霧腐蝕性能，可以通過1 500h的中性鹽霧試驗。

4)氧化鋯轉化膜可以作為鋁合金的涂漆前預處理膜。

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Structure and Performance of Zirconia Conversion Film on AA6061 Aluminum Alloy

AN Cheng-qiang1，WANG Shuang-hong2，ZHAO Shi-lu2，SHAN Feng-jun3
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China;2.School of Mechanical Engineering，Shengyang Univeristy，Shenyang 110044，China;3.School of Chemical＆ Environment Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou 121001，China)

The zirconia conversion film was deposited on AA6061 aluminum alloy via fluorozirconate treatment.The morphology and composition of the zirconia conversion film were investigated by scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer，and its corrosion resistance was tested by electrochemical and neutral salt spray tests.The results show that the zirconia conversion film is colorless and consists mainly of the Zr and Al oxides.The zirconia conversion film has a higher corrosion resistance.The coating system of the zirconia conversion film painted epoxy resin paints or polyurethane paints have passed 1500hrs salt spray test，and the zirconia conversion film can be used as the backing on aluminum alloy surface for subsequent painting.

fluorozirconic acid;zirconium oxide conversion film;aluminum alloy

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0001-04

2011-12-30

2012-02-23