兩性浮選捕收劑合成研究進展

田建利,肖國光,黃光耀,余侃萍,曾 娟

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

兩性浮選捕收劑合成研究進展

田建利,肖國光,黃光耀,余侃萍,曾 娟

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

介紹了兩性浮選捕收劑的研究現狀及進展,重點對兩性浮選捕收劑的合成、應用方面進行綜述,并指出兩性浮選捕收劑的發展趨勢。

兩性捕收劑;氨基酸;合成;浮選

浮選所用捕收劑根據表面化學性質分類,可分為陽離子捕收劑、陰離子捕收劑、兩性捕收劑及非離子捕收劑共四類。常規陽離子胺類捕收劑用于反浮選工藝,存在藥劑配制不便、浮選泡沫粘度大、選擇性較差等實際問題[1];陰離子捕收劑同樣存在選擇性不好、不耐低溫、不耐硬水以及藥劑用量大等缺點[2]。而兩性捕收劑既有陰離子官能團又有陽離子官能團,具有如下優良性能[3]:一是良好的水溶性和抗低溫性;二是多數兩性捕收劑不受硬水和海水的影響或影響較小;三是能夠在礦物表面發生靜電吸附和化學吸附,同時可與部分金屬離子發生螯合作用,選擇性好。近年來兩性捕收劑合成與應用研究取得了可喜的成就,本文針對兩性捕收劑研究現狀及進展進行了歸納總結,并指出其未來的研究發展趨勢。

1 氨基羧酸型兩性捕收劑

劉鴻儒等[3]合成了N-烷基氨基乙酸系列(RX)、N-烷基氨基丁酸系列(4R-X)、N-烷基氨基己酸系列(6R-X),如表1所示。

表1 氨基羧酸型兩性捕收劑系列

1.1 N-烷基氨基乙酸鹽系列(R-X)

合成原理:

選取R-12、R-14、R-16三組藥劑與十二胺作對比,進行菱鋅礦、石英、方解石的單礦物浮選試驗[3]。十二胺對菱鋅礦的捕收能力比這三組藥劑強;這三組對菱鋅礦的捕收能力大小為:R-12＞R -14＞R-16。十二胺對菱鋅礦、石英、方解石的捕收能力都很強,選擇性差,而這三組捕收劑對菱鋅礦和方解石有一定的捕收能力,對石英的捕收能力很弱,因此使用這三組捕收劑,分離菱鋅礦是有可能的。R-12對混合礦浮選試驗表明:在不加抑制劑的條件下,R-12對菱鋅礦-石英混合礦浮選分離得到比較好的結果,而對菱鋅礦-方解石分離困難。

R-X系列兩性捕收劑對水鋅礦的捕收能力[4]為:R-12＞R-14＞R-16。在R-X、4R-X、6RX三個系列中,以R-14、4R-10、6R-8為代表對菱鋅礦的捕收能力為:R-14＞4R-10＞6R-8。

1.2 N-烷基-β-氨基丙酸系列

主要有:N-烷基-β-氨基丙酸和N-烷基-β -亞氨基二丙酸。制備方法為:利用相應的烷基一胺、二胺或多胺與丙烯酸甲酯作用,生成相應的烷基氨基丙酸甲酯,再經堿皂化水解,即得相應的烷基氨基丙酸鹽。

Wrobel SA等人[5]用N-十二烷基-β-氨基丙酸浮選分離赤鐵礦-石英-白云母及螢石-石英-方解石人工混合礦,結果表明:該捕收劑對方解石尤其對石英無捕收能力;pH＜4.5時,對赤鐵礦捕收能力較好;pH＞4.5,對白云母捕收能力較好;在pH5～9范圍內,螢石有較好可浮性。Clerici C等人在用C10～C18烷基氨基丙酸浮選磷灰石和脈石時[6],發現其對碳酸鹽及硅酸鹽礦物都有一定的捕收能力。自然pH下可浮出碳酸鹽礦物,調漿后加入捕收劑浮出硅酸鹽礦物。槽內為磷酸鹽精礦,無論精礦品位還是回收率都比用脂肪酸類捕收劑高得多。

1.3 α-氨基酸型磷礦低溫浮選捕收劑的合成應用[7]

以菜籽油下腳料為基本原料,通過化學修飾改性手段,制備出了一種新型氨基酸型低溫浮選捕收劑(WHM-P1),合成路線如圖1所示。

圖1 α-氨基酸型磷礦低溫浮選捕收劑合成路線

WHM-P1室溫下對中低品位難選膠磷礦開路粗選,精礦的品位和回收率都比傳統捕收劑脂肪酸明顯要高。WHM-P1分別進行低溫下浮選試驗,結果表明精礦品位與常溫非常相近,產率和回收率稍有降低。

2 氨基磺酸型兩性捕收劑

氨基磺酸型兩性表面活性劑主要分為:烷基氨基磺酸和烷基氨基二磺酸,主要以烷基胺和鹵代烷基磺酸鹽或磺酸內酯為原料進行合成:

湯芝平等[8]開發了一種新合成方法:以烷基胺、甲醛和無機磺化劑(NaHSO3或Na2SO3)為原料合成氨基磺酸型兩性表面活性劑。

上世紀70年代曾試用兩種含磺酸基兩性表面活性劑[9]:油烯基(十八碳-9-烯基)氨基磺酸鹽和十八烷基氨基磺酸。十八烷基氨基磺酸鹽對螢石、重晶石、菱鋅礦及錫石等純礦物可浮性差別不大,而且捕收性能都比較弱,對于菱鋅礦,只有加入Na2S可浮性才有所提高,在強堿性介質中,錫石可浮率大為增強。

3 氨基膦(磷)酸型兩性捕收劑

3.1 α-氨基烴基膦酸的合成

合成方法有兩種:一是以α-鹵代烴基膦酸酯或其他帶活潑的α離去基的烴基膦酸酯為原料與胺反應獲得C-N鍵(X=Br、Cl等)。

3.2 β-氨基烴基膦酸的合成

以β-氨基乙基膦酸為例,林強、王淀佐等[10]提出一個新的方法,以三乙胺作溴化氫的束縛劑,胺與β-溴代乙基膦酸酯作用得到β-氨基乙基膦酸,合成原理:

β-胺基烴基膦酸浮選磷灰石和方解石[11],在弱酸性范圍對磷灰石有較強的捕收能力,在堿性范圍對方解石有較強的捕收能力。胡岳華等[11]研究認為β-胺基烴基膦酸在很寬的pH范圍內對螢石有強的捕收能力,可能分離螢石與白鎢礦;堿性條件使用抑制劑,可能分離螢石與重晶石及白鎢礦。

3.3 烷胺雙甲基膦酸的合成

合成方法為Mannich型反應[12]:通過伯胺、甲醛以及亞磷酸直接反應合成烷胺雙甲基膦酸。反應式如下:

鐘宏等[12]用三氯化磷代替亞磷酸進行Mannich型反應,結果是反應現象相同但產物轉化率低,可能是三氯化磷水解發生了氧化和反應中鹽酸過量所致。

4 氨基酯基型兩性捕收劑

酯類兩性捕收劑由烷基氨與鹵代酯化物反應制得。其類似非離子型捕收劑,同礦物表面離子形成絡合配價鍵,具有較高的選擇性、液-氣界面活性及起泡性。王暉等[13]認為酯類兩性捕收劑是羧酸型兩性捕收劑選擇性強化的一條有效途徑。由于其羰基氧原子能與OH-發生氫鍵鍵合,故對于硅酸鹽礦物有較高的選擇性。

實踐表明:N-辛烷基-β-氨基丙酸甲酯、N-癸烷基-β-氨基丙酸甲酯及N-癸烷基-β-氨基丙酸甲酯和N-癸烷基-β-亞氨基二丙酸甲酯混合物(1∶1)[13]對螢石、石英、石榴子石、赤鐵礦及方解石純礦物捕收能力依次增大;這五種礦物表現出的可浮性為:石英＞石榴子石＞赤鐵礦＞螢石＞方解石。三種酯類兩性捕收劑浮選分離螢石-石英、螢石-石榴子石、赤鐵礦-石英人工混合礦,在自然pH條件下,一次選別就能得到酸級螢石精礦和超純鐵精礦。

5 酰胺基羧基型兩性捕收劑

含酰胺基羧基的兩性捕收劑主要用于氧化礦浮選。有以下幾個:N-酰基氨基酸,用于磷灰石的霞石分選,磷礦分選中用來脫除碳酸鹽礦;烷基酰胺己酸鹽及烷基酰胺醋酸鹽用作錫石捕收劑;N-椰油酰基-N-羥乙基氨基乙酸鈉[9];N-硬脂酰基-N-羥乙基氨基乙酸鈉[9];N-羥乙基-N-月桂酰-β氨基丙酸鈉[9];Medialan用于白鎢礦細泥聚團浮選以及Medialan KA[14];夷潔漂T用于螢石、鐵礦及黑鎢礦浮選;磺丁二酰胺酸四鈉鹽(A-22),用作錫石捕收劑[14]。下面簡要介紹三類捕收劑[14]。

5.1 Medialan是脂肪酸與肌氨酸的縮合物

Medialan用于浮選黑鎢和白鎢[15],pH=2.3時對石英選擇性最好。用于白鎢和錫石人工混合礦浮選時,在pH=9～9.5,白鎢浮起,而錫石不浮。Medialan KA由椰子油脂肪酸和甲基甘氨酸合成,其合成成本較高,但它是氧化鐵礦的優良捕收劑,Medialan KA還可用于白鎢細泥聚團浮選[9]。

5.2 夷潔漂T——油酰基甲基牛磺酸鈉

夷潔漂T,學名為油酰基甲基牛磺酸鈉,合成方法[14]:首先制備油酰氯,其次制備羥基乙磺酸鈉和甲基牛磺酸,最后是油酰氯和甲基牛磺酸的縮合反應,按下式進行:

夷潔漂T是螢石、鐵礦及黑鎢的捕收劑,其在較寬的pH范圍內,能浮選螢石而不浮選石英,少量的藥劑可以有效地使螢石從方解石中分選。

5.3 磺丁二酰胺酸四鈉鹽(A-22)[16,17]

合成反應:首先順丁烯二酸(琥珀酸)與甲醇作用,在硫酸的催化下生成順丁烯二酸甲酯,順丁烯二酸甲酯與十八烷基胺加成反應,再與丁烯二酸酐反應,最后經磺化、皂化反應得到終產物。磺丁二酰胺酸四鈉鹽可用于捕收黑鎢和錫石,浮選需在酸性以致強酸性的礦漿中進行。該捕收劑對于硫化礦物、菱鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦以及黃玉螢石等有一定的捕收作用。

6 其它類型兩性捕收劑

王偉東等[18]用兩性捕收劑胺醇黃藥代替丁黃藥浮選金川二礦區硫化鎳礦石。實踐證明:兩性捕收劑胺醇黃藥除具有普通黃藥的作用外,胺醇黃藥在中性、弱堿性介質中對鎳黃鐵礦的捕收性能優于丁黃藥。

7 兩性捕收劑最新進展

出于對知識產權的保護,近年開發的新藥劑都用代號表示。主要有:MC系列新型高效兩性鐵礦石浮選藥劑[19]、KS系列捕收劑[20,21]。

MC系列兩性捕收劑主要由烷基胺和有機酸鈉反應合成,合成流程如圖2所示:

圖2 MC系列兩性捕收劑反應流程

MC系列兩性捕收劑對鞍山式貧赤鐵礦石有很好的選礦指標,特別是對非鞍山式貧赤鐵礦石浮選效果更佳,且具有耐低溫、泡沫脆、流動好等優點。

針對目前齊大山礦山鐵礦石和脈石平均粒徑越來越小,特別是赤鐵礦的平均粒徑越來越小,共生礦明顯增多的特點,梅建庭等研發了 KS-Ⅱ、KS-Ⅲ多功能捕收劑。實踐表明它們可以大幅度提高精礦回收率降低尾礦品位。

KS-Ⅱ合成首先以氨基酸和醇胺化合物為主要原料合成高效助劑,再將其與植物油脂產品反應生成KS-Ⅱ;KS-Ⅲ合成首先以植物脂肪酸為主要原料,經過磺化、鹵化、氨化和水解等反應,合成一種含有氨基、羧基和磺酸基于同一分子的捕收劑,再將其與植物脂肪酸在復合催化劑的催化下部分生成縮合產物。

8 結 語

浮選捕收劑的性能直接決定浮選指標,而捕收劑的種類和結構決定其性能。可以通過新藥的研發、原有藥劑的改性和混合用藥三個方法來改進捕收劑性能,而新藥的研發是推動捕收劑發展的主要方向。當前兩性捕收劑研制開發主要存在合成過程復雜、成本較高等問題,筆者認為兩性捕收劑的發展趨勢為,在借鑒前人工作的基礎上,結合礦石中目的礦物與非目的礦物的元素組成、晶型結構及表面物理化學性質等特征,開發出合成工藝簡單、原料來源廣泛以及成本低廉的具有高選擇性、并對環境友好的新型兩性捕收劑。

[1] 劉靜,張靜強,劉炯天.鐵礦浮選藥劑綜述[J].中國礦業, 2007,16(2):106-108.

[2] 梅建庭,白雪蓮,羅一丁,等.難選氧化鐵礦用表面活化劑合成研究進展[J].金屬礦山,2009,(8):62-65.

[3] 劉鴻儒,夏鵬飛,朱建光.兩性捕收劑的合成[J].湖南化工, 1991,(2):29:29-32.

[4] 朱建光,周林玲.兩性捕收劑對水鋅礦的浮選試驗[J].湖南有色金屬,1990,6(3):17-20.

[5] Wrobel,S.A.,Amphoteric flotation Collectors[J].Mining and Minerals Engineering,1970,6(1):44-45.

[6] Clerici,C.Reagents in the Minerals Industry[M].The Inst.Min. Metall.,London,1984.221-225.

[7] 黃齊茂,馬雄偉,肖碧鵬,等.α-氨基酸型磷礦低溫浮選捕收劑的合成與應用[J].化工礦物與加工,2009,(7):1-4.

[8] 湯芝平,薛永強,趙紅.氨基磺酸系兩性表面活性劑的新合成法及其機理推斷[J].化學工業與工程技術,2008,29(1):14-17.

[9] 張涇生,闕煊蘭.礦用藥劑[M].北京:冶金工業出版社, 2008.330-342.

[10] 林強,王淀佐.幾種新型兩性捕收劑合成及性能推測[J].江西有色金屬,1992,6(2):88-92.

[11] 胡岳華,王淀佐.新型兩性捕收劑浮選螢石、重晶石、白鎢礦的研究[J].有色金屬(選礦部分),1989,(4):10-13.

[12] 鐘宏.烷胺雙甲基膦酸的合成與性能研究[J].有色金屬(選礦部分),1994,(5):32-35.

[13] 王暉,鐘宏.酯類兩性捕收劑研究[J].有色金屬(選礦部分), 1999,(1):19-25.

[14] 朱玉霜,朱建光.浮選藥劑化學原理[M].長沙:中南工業大學出版社,1996.189-192.

[15] Rudolf Von Gathen.Properties of a few fatty acid condensation products as flotation collectors for superfine wolframite and scheelite[J].Bergbauwiss-enschaften,1960,(7):352-360.

[16] 趙援.磺酸及亞磺酸類表面活性劑在浮選中的應用[J].有色金屬(冶煉部分),1977,(10):21-32.

[17] 張永松.應用埃羅索-22浮選分離黑鎢礦與錫石[J].有色金屬(選礦部分),1977,(7):33-35.

[18] 王偉東,劉金華,胡熙庚.用兩性捕收劑——胺醇黃藥浮選金川硫化鎳礦石[J].礦業工程,1990,(3):37-39.

[19] 陳玉花.新型高效兩性鐵礦石浮選藥劑的研制[J].金屬礦山(增刊),2005,(8):411-413.

[20] 梅建庭,郝榮安,楊威.KS-Ⅱ捕收劑的設計和合成及應用[J].礦業工程,2009,(7):26-28.

[21] 梅建庭,烏蘭圖雅,郝榮安,等.東鞍山難選鐵礦捕收劑的合成及工業應用[J].金屬礦山,2009,(9):74-78.

Research Advance on Synthesis of Amphoteric Flotation Collectors

TIAN Jian-li,XIAO Guo-guang,HUANGGuang-yao,YU Kan-ping,ZENGJuan
(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha410012,China)

The research and development of amphoteric flotation collectors were described,the synthesis and application of amphoteric flotation collectors were mainly reviewed,and the development trend of them were pointed out.

amphoteric collector;amino acid;synthesis;flotation

TD923+1

A

1003-5540(2012)01-0013-04

田建利(1984-),男,研究生,助理工程師,主要從事鐵礦選礦工藝和藥劑的研發工作。

2011-11-11