TiO2-Bi2O3納米粒子氣相光催化降解對二甲苯

丁 鵬，謝忠雷，唐艷茹，杜堯國

（1. 長春師范學院 化學學院，吉林 長春 130032；2. 吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130023）

TiO2-Bi2O3納米粒子氣相光催化降解對二甲苯

丁 鵬1，謝忠雷2，唐艷茹1，杜堯國2

（1. 長春師范學院 化學學院，吉林 長春 130032；2. 吉林大學 環境與資源學院，吉林 長春 130023）

采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，并對其進行結構表征。以制得的TiO2-Bi2O3為光催化劑，以對二甲苯為目標污染物，研究了對二甲苯氣相光催化氧化降解的影響因素。實驗結果表明：經750 ℃焙燒的光催化劑對對二甲苯的催化效果最好；隨氧氣加入量的增加，對二甲苯的降解率增大；少量水蒸氣的加入，可增大對對二甲苯降解率；采用L-H動力學模型得到對二甲苯光催化降解的反應速率常數和吸附常數分別為0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

對二甲苯；二氧化鈦；硝酸鉍；光催化；動力學；廢氣處理

目前，利用半導體光催化氧化降解有機污染物已經成為環境污染治理的研究熱點［1-5］，尤其在持久性有機污染物（VOCs）的去除方面。氣相光催化氧化過程具有可直接利用大氣中的氧做氧化劑、反應在常溫常壓下進行、催化劑易回收處理、催化反應效率高等優勢［6-7］。在以往的研究中，多以納米TiO2為光催化劑，但是TiO2在太陽光照射下的催化效果很不理想，近年來通過復合半導體來提高光催化劑活性的研究已成為科學家研究焦點［8-9］。目前我國汽車工業發展迅速，油漆使用量大幅度提升，有機溶劑二甲苯的需求逐年增加。二甲苯是VOCs中重要的污染物之一［10］，在洗漆過程中因使用二甲苯而形成的工業廢溶劑油放出刺激性氣味，危害人體健康，并嚴重污染生態環境。本課題組的前期研究結果顯示，納米Bi2O3對苯環類污染物的降解具有優勢［11］。

本工作采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，以制備的TiO2-Bi2O3納米粒子做為光催化劑，在光源照射下，研究對二甲苯的光催化氧化反應，考察了影響降解率的各種因素，并測定了降解產物，以探討光催化氧化降解對二甲苯的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫酸鈦、氫氧化鈉、三氯甲烷、濃硫酸、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純；對二甲苯，色譜純；二次蒸餾水（自制）。

D 8 GADDS型XRD儀：Cu Kα源，波長為0.154 056 nm，德國Bruck公司； HP4890D型GC（氫火焰檢測器）、1490型GC（熱導檢測器）：美國惠普公司；KQ-100型超聲波清洗器：昆山舒美公司；Trace 型GC-MS：美國Thermo公司；石英光化學反應瓶（300 m L）：自制，帶溫控夾套，光源為350 W氙燈。

1.2 TiO2-Bi2O3納米粒子的制備

將濃度為0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到25 m L濃度為0.05 mol/L硫酸鈦溶液中，使硫酸鈦與氫氧化鈉摩爾比為1∶8，攪拌，將產物離心洗滌后，分散到50 m L濃度為0.1 mol/L的硫酸中，離心，洗滌，得到產物A。攪拌下，用1 mol/L氫氧化鈉溶液調節濃度為0.125 mol/L硝酸鉍溶液pH至11，將產物離心、洗滌，與適量A（按n（Bi）∶n（Ti）= 3）混合于適量濃度為0.023 mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，用三氯甲烷萃取，將萃取產物烘干、研磨，在馬弗爐中于一定的焙燒溫度下熱處理90 m in，得到TiO2-Bi2O3納米粒子，備用。

1.3 對二甲苯光催化降解實驗

取0.1 gTiO2-Bi2O3納米粒子置于300 m L石英反應器中，用氮氣反復沖洗后，抽去反應器內氣體，取適量對二甲苯加入反應器，加入一定量的氧氣，加入水蒸氣，用高純氮氣稀釋保持氣壓為常壓，氙燈照射，開始光催化降解反應。每間隔30 m in抽取氣樣，在GC上檢測對二甲苯剩余濃度，同時檢測CO2生成量。

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響

當初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L、不加入水蒸氣時，焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響見圖1。不同焙燒溫度下TiO2-Bi2O3納米粒子的XRD譜圖見圖2。由圖1可見：隨著焙燒溫度的升高，對二甲苯的降解率增大；當焙燒溫度為750 ℃時，對二甲苯的降解率最大，反應也最完全。由圖2可見：與標準卡片相比，圖2顯示出TiO2和Bi2O3的特征衍射峰，其中Bi2O3主要存在四方晶型結構，2θ為27.97°，32.72°，46.25° 時的衍射峰分別對應四方晶系Bi2O3的201晶面、220晶面、222晶面的衍射峰； 2θ為25.38°，37.88°，48.19° 的衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的101晶面、004晶面、200晶面，說明試樣中有銳鈦礦型TiO2存在，這對催化活性是非常有利的。根據Scherrer公式［12］可以得出制備的復合納米粒子的粒徑范圍為37.51～45.36 nm；隨著焙燒溫度的升高，粒子粒徑并沒有明顯增大，同時高溫焙燒可以減少由大體相缺陷產生的電子-空穴復合中心，所以表現出焙燒溫度越高，催化劑的光催化活性越強的規律。

圖1 焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響

圖2 不同溫度焙燒下TiO2-Bi2O3納米粒子的XRD譜圖

2.2 初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響

當焙燒溫度為750 ℃、氧氣加入量為7 500 μmol/L，不加入水蒸氣時，初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響見圖3。由圖3可見：當初始對二甲苯濃度增大時，對二甲苯降解率減小。采用蘭格繆爾-欣謝爾伍德方程來描述此反應的動力學［7］，見式（1）。

式中：c為反應物濃度，μm o l/L；t為反應時間，min；k1為反應速率常數，μmol/（L·m in）；k2為吸附常數，L/μmol。降解過程中生成各種中間產物，反應體系較復雜，為得到理想的結果，我們采用了以上動力學模型對污染物濃度和降解反應速率作相關性分析［13］，見式（2）。

式中：ν為初始污染物反應速率，μmol/（L·min）；c0為初始污染物濃度，μmol/L。1/ν與1/c0的關系見圖4。由圖4數據通過線性最小二乘法可求得k1為0.089 5 μmol/（L·m in），k2為0.000 785 L/μmol。

圖3 初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響

圖4 1/v與1/c0的關系

2.3 氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響

當焙燒溫度為750 ℃、反應時間為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、不加入水蒸氣時，氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響見圖5。由圖5可見：隨著氧氣加入量的增加，對二甲苯的降解率增大，這是由于氧氣吸附在光催化劑的表面上，可以作為電子受體而接受光生電子，形成活性氧自由基如O2-·，可有效抑制光生電子和空穴的復合［14］，這對提高光效率是非常有益的；同時氧具有氧化作用，羥基化的反應物可以被氧化，從而加快氧化反應過程；體系中的氧通過質子化作用也可使反應體系中OH·增加［15］。因此體系中加入氧氣，可以提高對二甲苯的降解率。

圖5 氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響

2.4 水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響

當焙燒溫度為750 ℃、反應時間為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L時，水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響見圖6。由圖6可見：隨著水蒸氣加入量的增加，對二甲苯降解率增大，在氣相光催化反應體系中，催化劑表面吸附的水蒸氣有與光生空穴作用生成羥基自由基的可能，因此體系中引入水分子可加快光催化反應的進行；當水蒸氣加入量為398 μmol/L時，對二甲苯降解率最大，為84.0%；此后對二甲苯降解率開始減小，這是由于水分子與污染物在催化劑表面的競爭吸附導致光催化活性下降。

圖6 水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響

2.5 反應生成物分析

當焙燒溫度為750 ℃、初始對二甲苯濃度為7.7 μmol/L、氧氣加入量為7 500μmol/L、不加入水蒸氣時，對二甲苯和生成物CO2的濃度見圖7。由圖7可見：隨著反應時間的延長，對二甲苯濃度逐漸減小，體系中CO2濃度增大，持續反應180 m in后，根據碳平衡（化學計量比）計算出對二甲苯的降解率為92.8%，CO2的生成率為80%。因此大部分的對二甲苯被光催化降解，但并未完全降解為CO2，存在降解中間產物，通過儀器檢測出了對甲酚、乙苯及多環化合物等中間產物。

圖7 對二甲苯和生成物CO2的濃度

3 結論

a）采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，用作光催化劑降解對二甲苯，反應180 m in后，大部分的對二甲苯被光催化降解。

b）當焙燒溫度為750 ℃、反應為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L、水蒸氣加入量為398 μmol/L時，對二甲苯降解率達到84.0%。

c）該反應的反應速率常數和吸附常數分別為0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

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Gas-phase Photocatalytic Degradation of p-Xylene Using TiO2-Bi2O3Nano-particles

Ding Peng1，Xie Zhonglei2，Tang Yanru1，Du Yaoguo2

（1.College of Chemistry，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China；
2. College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130023，China）

TiO2-Bi2O3nano-particles were prepared by precipitation method，and their structures were characterized. Using the prepared TiO2-Bi2O3as photocatalyst and p-xylene as target pollutant，the factors affecting the gas-phase photocatalytic oxidation were studied. The experimental results show that：The photocatalyst calcined at 750 ℃ has the best catalytic effect on p-xylene degradation；The p-xylene degradation rate can increase with the increasing of oxygen dosage and with the addition of a little quantity of water vapor；According to L-H kinetic model，the reaction rate constant and the adsorption constant for photocatalytic degradation of p-xylene are 0.089 5 μmol/(L·m in) and 0.000 785 L/μmol respectively.

p-xylene；titanium dioxide；bismuth nitrate；photocatalysis；kinetics；waste gas treatment

X701.7

A

1006 - 1878（2012）02 - 0109 - 04

2011 - 11 - 01；

2011 - 12 - 10。

丁鵬（1974—），女，吉林省長春市人，博士，副教授，研究方向為納米功能材料及大氣污染控制。電話 13630557727，電郵 dingpb@163.com。

長春師范學院自然科學基金資助項目（［2010］第006號）；國家自然科學基金資助項目（21041007；20277015）。

（編輯 張艷霞）