鹽酸-次氯酸鈣氧化法去除貧泥磷中的黃磷

徐志高，池汝安，吳 明，薛 松，張臻悅

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

鹽酸-次氯酸鈣氧化法去除貧泥磷中的黃磷

徐志高，池汝安，吳 明，薛 松，張臻悅

（武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

分別采用次氯酸鈣單一體系和鹽酸-次氯酸鈣復合體系對貧泥磷中的黃磷進行氧化處理，重點考察了鹽酸濃度、次氯酸鈣加入量、反應溫度和反應時間等因素對貧泥磷中黃磷去除率的影響。實驗結果表明：與單一次氯酸鈣體系相比，鹽酸的加入有效地破除了貧泥磷中的膠質結構，鹽酸-次氯酸鈣復合體系能有效地去除貧泥磷中的黃磷；在反應溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、破膠反應時間為30 m in、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應時間為3 h的最佳條件下，黃磷的去除率達到99.6 %以上。

貧泥磷；黃磷；鹽酸；次氯酸鈣；氧化；固體廢棄物

在黃磷生產過程中，每生產1 t黃磷，約產生0.15 t泥磷［1］。泥磷中除含有一定量黃磷外，還含有有毒、腐蝕性物質，若不及時處理，便會自燃或導致嚴重的環境污染，這一直是我國黃磷生產中的一大難題［2-3］。隨著磷化工工業的發展，對泥磷的處理也迫在眉睫。目前，處理泥磷的方法可分為兩大類：直接回收黃磷［4-5］和制備磷化合物［6-10］。但這些方法存在黃磷電爐的處理成本高、處理過程中的煙氣和粉塵污染嚴重、生產不安全和無法處理貧泥磷等缺點［11］。特別是對于含磷量約為10%（濕基，w）的貧泥磷，一般只宜當作廢物經雙氧水氧化法［12］、臭氧氧化除磷法［13］、紫外光-草酸鐵絡合物光解除磷法［14］、漂白粉氧化法［15］等方法處理，處理后廢渣可用作磷肥或改性后制備水泥［16］，對于含磷廢水的處理一般采用微生物除磷法［17-19］。貧泥磷中有比較穩定的膠質包覆結構，主要是由制磷電爐氣中所含四氟化硅在洗氣塔中冷凝時水解而生成硅膠，再與細分散的炭黑一同吸附、包覆黃磷及礦粉等雜物而形成［20］。若僅用單一的氧化物處理貧泥磷，難以將膠質結構內的黃磷徹底氧化，因此需要先對貧泥磷進行破膠處理，使黃磷從膠質結構中完全釋放出來，再進行氧化。

本工作采用一定濃度的鹽酸作破膠劑，破除貧泥磷的膠質結構，再用次氯酸鈣對其進行氧化，考察鹽酸濃度、次氯酸鈣用量、反應溫度和反應時間等因素對貧泥磷中黃磷去除率的影響，以期開發出處理貧泥磷的化學處理方法。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

貧泥磷為南水北調工程丹江口庫區某黃磷廠搬遷后廠區存留的帶水泥磷，黃磷含量約為10%（濕基，w），其他雜質成分主要為SiO2，CaO，C，Fe2O3，A 12O3等，水相pH為6.5；鹽酸：分析純；次氯酸鈣：活性氯質量分數大于等于30%，化學純；正己烷：分析純。

UV-2450型紫外-可見光分光光度計：日本島津公司；QE-1型臺式恒溫振蕩器：天津市歐諾儀表有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；CH-8603SevenEasy型實驗室pH計、EL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實驗方法

取20 m L帶水的貧泥磷，加入40 m L一定濃度的鹽酸，控制一定反應溫度，破膠反應30 m in，然后加入一定質量的次氯酸鈣，氧化處理一段時間，測定殘渣中黃磷質量濃度。

1.3 分析方法

以正己烷為溶劑，向帶水貧泥磷中加入正己烷100 m L，輕輕振搖1 h，待黃磷完全進入有機相后，靜置分層，取油相于219 nm處測定其吸光度［21］。對照黃磷標準曲線方程A＝0.067 5+0.034 62 ρ（相關系數為0.999 45，A為試樣吸光度，ρ為黃磷質量濃度），得到剩余黃磷質量濃度，計算黃磷的去除率。

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度對黃磷去除率的影響

當室溫下、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應時間為2 h時，鹽酸濃度對黃磷去除率的影響見圖1。由圖1可見：當鹽酸濃度為2.4 mol/L時，去除效果最佳，黃磷去除率達94.8%。這是由于該用量的鹽酸能有效完成對泥磷的破膠反應，并且剩余鹽酸與次氯酸鈣反應生成比次氯酸鹽更具氧化性的次氯酸，但次氯酸不穩定、易揮發，只有當次氯酸的量恰好達到反應瞬時需求量時，二者對黃磷氧化的“協同”效應才達到最佳。

圖1 鹽酸濃度對黃磷去除率的影響

2.2 次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響

當室溫下、鹽酸濃度為2.4 mol/L、氧化反應時間為2 h時，次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨次氯酸鈣加入量的增加，黃磷的去除率不斷增大，當達到理論加入量200 g/L后，黃磷的去除率變化不大，但為了保障黃磷的完全去除，次氯酸鈣宜過量25%，因此選擇次氯酸鈣加入量為250 g/L。

圖2 不同體系下次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響

對比次氯酸鈣單一體系和以鹽酸為破膠劑的次氯酸鈣復合體系中黃磷去除率可以看出，復合體系中黃磷去除率較高，這是因為貧泥磷中有部分黃磷存在于泥磷膠質體中，單一體系中的次氯酸鈣不能有效破壞乳膠體結構，因此不能氧化乳膠結構內的黃磷。復合體系中，破膠過程能有效釋放膠體結構內的黃磷，有利于次氯酸鈣的徹底氧化。

2.3 反應溫度對黃磷去除率的影響

當鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應時間為2 h時，反應溫度對黃磷去除率的影響見圖3。

圖3 反應溫度對黃磷去除率的影響

由圖3可見：隨著反應溫度的升高，黃磷去除率逐步增加；當反應溫度為60 ℃時，黃磷去除率達到99.9%以上。因此，為了將貧磷泥中的黃磷完全去除，最佳反應溫度應控制在60～80 ℃。

2.4 氧化反應時間對黃磷去除率的影響

當反應溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L時，氧化反應時間對黃磷去除率的影響見圖4。

圖4 氧化反應時間對黃磷去除率的影響

由圖4可見，當氧化反應時間大于1 h后，黃磷的去除率變化不大，均大于99.6%。考慮到實際泥磷中黃磷含量的波動性， 以及泥磷性狀的復雜性，為了將泥磷中的磷氧化完全，需要適當的延長氧化反應時間，故取 3 h為佳，并應將反應后混合物堆放一段時間，進一步熟化，這樣可達到對黃磷更好的氧化去除效果。

3 結論

采用鹽酸-次氯酸鈣復合體系可有效氧化處理貧泥磷中黃磷，其中鹽酸能很好地破除泥磷的膠質包覆結構。當反應溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應時間為3 h時，黃磷去除率達到99.6 %以上，與次氯酸鈣單一體系相比，復合體系對磷的去除效果更為徹底。

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Removal of Yellow Phosphorus from Poor Phosphorus Sludge by Hydrochloric Acid-Calcium Hypochlorite Oxidation Process

Xu Zhigao，Chi Ru’an，Wu M ing，Xue Song，Zhang Zhenyue

（Key Laboratory for Green Chem ical Process under M inistry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073，China）

Yellow phosphorus in poor phosphorus sludge was oxidized in calcium hypochlorite single system and hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system respectively. The factors affecting the yellow phosphorus removal rate were investigated. The experimental results show that：Comparing with calcium hypochlorite single system，yellow phosphorus can be effectively removed from the poor phosphorus sludge in hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system，because the added hydrochloric acid can break effectively the colloid structure in the poor phosphorus sludge；Under the optimum conditions of reaction temperature 60 ℃，hydrochloric acid concentration 2.4 mol/L，colloid breaking reaction time 30 min，calcium hypochlorite dosage 250 g/L and oxidation time 3 h，the removal rate of yellow phosphorus is above 99.6%.

poor phosphorus sludge；yellow phosphorus；hydrochloric acid；calcium hypochlorite；oxidation；solid waste

TQ126.3

A

1006 - 1878（2012）02 - 0119 - 04

2011 - 07 - 25；

2011 - 10 - 22。

徐志高（1975—），男，湖北省通城縣人，博士，講師，主要研究方向為有色金屬冶金和廢水處理。電話 027 - 87195682，電郵 zgxu@mail.w it.edu.cn。

長江學者和創新團隊發展計劃項目（IRT0974）；國家重點基礎研究發展計劃（“973”計劃）前期研究專項項目（2011CB411900）。

（編輯 張艷霞）