鹽酸-次氯酸鈣氧化法去除貧泥磷中的黃磷

徐志高，池汝安，吳 明，薛 松，張臻悅

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

鹽酸-次氯酸鈣氧化法去除貧泥磷中的黃磷

徐志高，池汝安，吳 明，薛 松，張臻悅

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

分別采用次氯酸鈣單一體系和鹽酸-次氯酸鈣復(fù)合體系對貧泥磷中的黃磷進(jìn)行氧化處理，重點(diǎn)考察了鹽酸濃度、次氯酸鈣加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對貧泥磷中黃磷去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與單一次氯酸鈣體系相比，鹽酸的加入有效地破除了貧泥磷中的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)，鹽酸-次氯酸鈣復(fù)合體系能有效地去除貧泥磷中的黃磷；在反應(yīng)溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、破膠反應(yīng)時間為30 m in、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應(yīng)時間為3 h的最佳條件下，黃磷的去除率達(dá)到99.6 %以上。

貧泥磷；黃磷；鹽酸；次氯酸鈣；氧化；固體廢棄物

在黃磷生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t黃磷，約產(chǎn)生0.15 t泥磷［1］。泥磷中除含有一定量黃磷外，還含有有毒、腐蝕性物質(zhì)，若不及時處理，便會自燃或?qū)е聡?yán)重的環(huán)境污染，這一直是我國黃磷生產(chǎn)中的一大難題［2-3］。隨著磷化工工業(yè)的發(fā)展，對泥磷的處理也迫在眉睫。目前，處理泥磷的方法可分為兩大類：直接回收黃磷［4-5］和制備磷化合物［6-10］。但這些方法存在黃磷電爐的處理成本高、處理過程中的煙氣和粉塵污染嚴(yán)重、生產(chǎn)不安全和無法處理貧泥磷等缺點(diǎn)［11］。特別是對于含磷量約為10%（濕基，w）的貧泥磷，一般只宜當(dāng)作廢物經(jīng)雙氧水氧化法［12］、臭氧氧化除磷法［13］、紫外光-草酸鐵絡(luò)合物光解除磷法［14］、漂白粉氧化法［15］等方法處理，處理后廢渣可用作磷肥或改性后制備水泥［16］，對于含磷廢水的處理一般采用微生物除磷法［17-19］。貧泥磷中有比較穩(wěn)定的膠質(zhì)包覆結(jié)構(gòu)，主要是由制磷電爐氣中所含四氟化硅在洗氣塔中冷凝時水解而生成硅膠，再與細(xì)分散的炭黑一同吸附、包覆黃磷及礦粉等雜物而形成［20］。若僅用單一的氧化物處理貧泥磷，難以將膠質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)的黃磷徹底氧化，因此需要先對貧泥磷進(jìn)行破膠處理，使黃磷從膠質(zhì)結(jié)構(gòu)中完全釋放出來，再進(jìn)行氧化。

本工作采用一定濃度的鹽酸作破膠劑，破除貧泥磷的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)，再用次氯酸鈣對其進(jìn)行氧化，考察鹽酸濃度、次氯酸鈣用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對貧泥磷中黃磷去除率的影響，以期開發(fā)出處理貧泥磷的化學(xué)處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

貧泥磷為南水北調(diào)工程丹江口庫區(qū)某黃磷廠搬遷后廠區(qū)存留的帶水泥磷，黃磷含量約為10%（濕基，w），其他雜質(zhì)成分主要為SiO2，CaO，C，F(xiàn)e2O3，A 12O3等，水相pH為6.5；鹽酸：分析純；次氯酸鈣：活性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于30%，化學(xué)純；正己烷：分析純。

UV-2450型紫外-可見光分光光度計(jì)：日本島津公司；QE-1型臺式恒溫振蕩器：天津市歐諾儀表有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；CH-8603SevenEasy型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、EL204型電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取20 m L帶水的貧泥磷，加入40 m L一定濃度的鹽酸，控制一定反應(yīng)溫度，破膠反應(yīng)30 m in，然后加入一定質(zhì)量的次氯酸鈣，氧化處理一段時間，測定殘?jiān)悬S磷質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

以正己烷為溶劑，向帶水貧泥磷中加入正己烷100 m L，輕輕振搖1 h，待黃磷完全進(jìn)入有機(jī)相后，靜置分層，取油相于219 nm處測定其吸光度［21］。對照黃磷標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A＝0.067 5+0.034 62 ρ（相關(guān)系數(shù)為0.999 45，A為試樣吸光度，ρ為黃磷質(zhì)量濃度），得到剩余黃磷質(zhì)量濃度，計(jì)算黃磷的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對黃磷去除率的影響

當(dāng)室溫下、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應(yīng)時間為2 h時，鹽酸濃度對黃磷去除率的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)鹽酸濃度為2.4 mol/L時，去除效果最佳，黃磷去除率達(dá)94.8%。這是由于該用量的鹽酸能有效完成對泥磷的破膠反應(yīng)，并且剩余鹽酸與次氯酸鈣反應(yīng)生成比次氯酸鹽更具氧化性的次氯酸，但次氯酸不穩(wěn)定、易揮發(fā)，只有當(dāng)次氯酸的量恰好達(dá)到反應(yīng)瞬時需求量時，二者對黃磷氧化的“協(xié)同”效應(yīng)才達(dá)到最佳。

圖1 鹽酸濃度對黃磷去除率的影響

2.2 次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響

當(dāng)室溫下、鹽酸濃度為2.4 mol/L、氧化反應(yīng)時間為2 h時，次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響見圖2。由圖2可見：隨次氯酸鈣加入量的增加，黃磷的去除率不斷增大，當(dāng)達(dá)到理論加入量200 g/L后，黃磷的去除率變化不大，但為了保障黃磷的完全去除，次氯酸鈣宜過量25%，因此選擇次氯酸鈣加入量為250 g/L。

圖2 不同體系下次氯酸鈣加入量對黃磷去除率的影響

對比次氯酸鈣單一體系和以鹽酸為破膠劑的次氯酸鈣復(fù)合體系中黃磷去除率可以看出，復(fù)合體系中黃磷去除率較高，這是因?yàn)樨毮嗔字杏胁糠贮S磷存在于泥磷膠質(zhì)體中，單一體系中的次氯酸鈣不能有效破壞乳膠體結(jié)構(gòu)，因此不能氧化乳膠結(jié)構(gòu)內(nèi)的黃磷。復(fù)合體系中，破膠過程能有效釋放膠體結(jié)構(gòu)內(nèi)的黃磷，有利于次氯酸鈣的徹底氧化。

2.3 反應(yīng)溫度對黃磷去除率的影響

當(dāng)鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應(yīng)時間為2 h時，反應(yīng)溫度對黃磷去除率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對黃磷去除率的影響

由圖3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，黃磷去除率逐步增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，黃磷去除率達(dá)到99.9%以上。因此，為了將貧磷泥中的黃磷完全去除，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在60～80 ℃。

2.4 氧化反應(yīng)時間對黃磷去除率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L時，氧化反應(yīng)時間對黃磷去除率的影響見圖4。

圖4 氧化反應(yīng)時間對黃磷去除率的影響

由圖4可見，當(dāng)氧化反應(yīng)時間大于1 h后，黃磷的去除率變化不大，均大于99.6%。考慮到實(shí)際泥磷中黃磷含量的波動性， 以及泥磷性狀的復(fù)雜性，為了將泥磷中的磷氧化完全，需要適當(dāng)?shù)难娱L氧化反應(yīng)時間，故取 3 h為佳，并應(yīng)將反應(yīng)后混合物堆放一段時間，進(jìn)一步熟化，這樣可達(dá)到對黃磷更好的氧化去除效果。

3 結(jié)論

采用鹽酸-次氯酸鈣復(fù)合體系可有效氧化處理貧泥磷中黃磷，其中鹽酸能很好地破除泥磷的膠質(zhì)包覆結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、鹽酸濃度為2.4 mol/L、次氯酸鈣加入量為250 g/L、氧化反應(yīng)時間為3 h時，黃磷去除率達(dá)到99.6 %以上，與次氯酸鈣單一體系相比，復(fù)合體系對磷的去除效果更為徹底。

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Removal of Yellow Phosphorus from Poor Phosphorus Sludge by Hydrochloric Acid-Calcium Hypochlorite Oxidation Process

Xu Zhigao，Chi Ru’an，Wu M ing，Xue Song，Zhang Zhenyue

（Key Laboratory for Green Chem ical Process under M inistry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430073，China）

Yellow phosphorus in poor phosphorus sludge was oxidized in calcium hypochlorite single system and hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system respectively. The factors affecting the yellow phosphorus removal rate were investigated. The experimental results show that：Comparing with calcium hypochlorite single system，yellow phosphorus can be effectively removed from the poor phosphorus sludge in hydrochloric acid-calcium hypochlorite composite system，because the added hydrochloric acid can break effectively the colloid structure in the poor phosphorus sludge；Under the optimum conditions of reaction temperature 60 ℃，hydrochloric acid concentration 2.4 mol/L，colloid breaking reaction time 30 min，calcium hypochlorite dosage 250 g/L and oxidation time 3 h，the removal rate of yellow phosphorus is above 99.6%.

poor phosphorus sludge；yellow phosphorus；hydrochloric acid；calcium hypochlorite；oxidation；solid waste

TQ126.3

A

1006 - 1878（2012）02 - 0119 - 04

2011 - 07 - 25；

2011 - 10 - 22。

徐志高（1975—），男，湖北省通城縣人，博士，講師，主要研究方向?yàn)橛猩饘僖苯鸷蛷U水處理。電話 027 - 87195682，電郵 zgxu@mail.w it.edu.cn。

長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（IRT0974）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（“973”計(jì)劃）前期研究專項(xiàng)項(xiàng)目（2011CB411900）。

（編輯 張艷霞）