催化氧化技術在橡膠廢氣處理中的應用

程文紅，袁曉華，田鳳杰

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

催化氧化技術在橡膠廢氣處理中的應用

程文紅，袁曉華，田鳳杰

（中國石化 北京燕山分公司，北京 102500）

采用催化氧化技術處理熱塑性丁苯橡膠（SBS）生產裝置D線后處理單元廢氣，廢氣的非甲烷總烴去除率和環己烷去除率均達到98%以上，非甲烷總烴質量濃度達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》的要求（小于100 mg/m3）。對SBS生產裝置凝聚單元進行兩釜流程改三釜流程后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴質量濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，反應器出口非甲烷總烴質量濃度均小于50 mg/m3。凝聚單元改造并采用催化氧化技術處理廢氣后，每年節約費用約80萬元。

揮發性有機物； 熱塑性丁苯橡膠；催化氧化；廢氣處理

揮發性有機物（VOCs）是石油化工生產過程中的特征污染物。VOCs危害人體健康，破壞臭氧層，導致溫室效應［1-2］。在2010年5月11日國務院辦公廳發布的《環境保護部門關于推進大氣污染聯防聯控工作 改善區域空氣質量指導意見的通知》（國辦發［2010］ 33號）文件中，首次正式從國家層面上提出對VOCs污染開展防治工作，將VOCs與SO2、NOx、顆粒物一起列為改善大氣環境質量的防控重點［3］。

熱塑性丁苯橡膠（SBS）生產裝置后處理單元廢氣（主要為VOCs）占SBS生產全過程廢氣排放量的90%，該廢氣以無組織排放形式排放至大氣環境中，對周邊空氣污染較為嚴重，影響職工身體健康。在國內，橡膠后處理單元廢氣大多采用空氣稀釋排放或無組織形式排放。為減少VOCs排放，中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山分公司）首次采用催化氧化技術對SBS生產裝置D線后處理單元廢氣進行處理，取得了良好的效果。

本文比較了幾種VOCs處理技術的優缺點，介紹了催化氧化技術在SBS生產裝置D線后處理單元廢氣處理中的應用情況，并進行了經濟效益分析。

1 SBS生產裝置D線后處理單元廢氣排放狀況

SBS生產流程分為4個單元：聚合、回收、凝聚和后處理。后處理單元主要對凝聚單元送來的膠粒進行脫水干燥，共有4股廢氣排放，分別為進料口閃蒸氣、螺桿擠壓機出口閃蒸氣、固體產品風力輸送排放氣和固體產品熱風干燥排放氣。廢氣中主要組分包括環己烷、己烷、水蒸氣、SBS填充油油霧、固體顆粒物等。

2 VOCs處理技術

2.1 SBS生產裝置D線后處理單元廢氣處理技術的篩選

VOCs的主要處理技術包括：冷凝法、吸收法、吸附法、熱力燃燒法、生物處理法和催化氧化法等［2］，幾種VOCs處理技術的優缺點見表1。

表1 幾種VOCs處理技術的優缺點

由于熱力燃燒法需要800 ℃以上的燃燒溫度，不僅消耗大量的輔助燃料，而且高溫的操作條件會產生NOx二次污染［1］；生物處理法對有機廢氣的處理在德國、荷蘭等國家得到規模化應用，國內僅在滴濾塔的運行中進行了初步探索。催化氧化法工藝簡單， 操作方便， 現已廣泛應用于石油化工行業VOCs的處理［4］。燕山分公司SBS生產裝置D線后處理單元廢氣處理采用了撫順石油化工研究院開發的催化氧化工藝及WSH-1F型蜂窩狀貴金屬催化劑。

2.2 催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣工藝流程

多種治理技術組合是VOCS治理的有效途徑［5］。采用以催化氧化技術為主的技術組合處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣的工藝路線為：廢氣收集和預處理—冷凝—催化氧化—達標排放。工藝流程示意見圖1。

圖1 催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣的工藝流程示意

2.3 催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣運行效果

未采用催化氧化技術處理前SBS生產裝置D線后處理單元各排放口廢氣中VOCs質量濃度見表2。廢氣流量為30 000 Nm3/h。 2007年9月建成SBS生產裝置D線后處理單元廢氣催化氧化處理工業化裝置并投入運行，對廢氣中環己烷等主要非甲烷總烴進行處理。2007年12月，裝置經調試運行穩定后，催化氧化反應器對廢氣中非甲烷總烴和環己烷的去除效果見表3和表4。

表2 處理前SBS生產裝置D線后處理單元各排放口廢氣中VOCs質量濃度 mg/m3

表3 催化氧化反應器對廢氣中非甲烷總烴的去除效果

表4 催化氧化反應器對廢氣中環己烷的去除效果

由表3和表4可見，在催化氧化反應器入口溫度為239～257 ℃、出口溫度為381～455 ℃的條件下，催化氧化反應器的非甲烷總烴去除率和環己烷去除率均達到98%以上，處理后裝置排放的廢氣達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》［6］中非甲烷總烴最高允許排放濃度的限值（小于100 mg/m3）。

催化氧化反應器投入運行4年來，運行情況基本穩定。2010年燕山分公司對SBS生產裝置的凝聚單元進行了改造，將兩釜流程改為三釜流程，從源頭上消減了VOCs的產生。改造后非甲烷總烴去除效果見表5。由表5可見，凝聚單元改造后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，催化氧化反應裝置運行穩定性提高，非甲烷總烴去除率穩定在98%以上，處理效果良好。凝聚單元改造后，催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣排放情況見圖2。由圖2可見，催化氧化反應器出口非甲烷總烴質量濃度均小于50 mg/m3。

表5 凝聚單元改造后非甲烷總烴去除效果

圖2 凝聚單元改造后催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣排放情況

3 經濟效益分析

對SBS生產裝置凝聚單元進行改造，并采用催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣后，冷凝處理回收的冷凝水和環己烷可在SBS生產裝置進行回用，每年節約費用約80萬元［7］。催化氧化廢氣產生大量的熱量，通過高效換熱器可用于預熱反應器入口的待處理廢氣，降低裝置能耗。裝置正常運行時，催化氧化反應的進行可利用自身氧化產生的熱量來完成，無需外加熱量，部分剩余熱量可用于SBS膠粒的熱風干燥系統，代替原來采用的水蒸氣加熱系統，充分利用系統熱能。

4 結論

a）采用催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣，在催化氧化反應器入口溫度為239～257 ℃、出口溫度為381～455 ℃的條件下，催化氧化反應器的非甲烷總烴去除率和環己烷去除率均達到98%以上，處理后裝置排放的廢氣達到DB11/447—2007《煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準》中非甲烷總烴最高允許排放濃度的限值（小于100 mg/m3）。

b）對SBS生產裝置凝聚單元進行兩釜流程改三釜流程后，催化氧化反應器入口非甲烷總烴濃度由（3.84～5.82）×103mg/m3降至（2.48～2.63）×103mg/m3，裝置運行穩定性提高，非甲烷總烴去除率穩定在98%以上，催化氧化反應器出口非甲烷總烴質量濃度均小于50 mg/m3。

c）對SBS生產裝置凝聚單元進行改造，并采用催化氧化技術處理SBS生產裝置D線后處理單元廢氣后，每年節約費用約80萬元。催化氧化反應的進行可利用自身氧化產生的熱量來完成，剩余熱量可用于SBS膠粒的熱風干燥系統，充分利用系統熱能。

［1］ 馬廣大. 大氣污染控制工程［M］. 北京：中國環境科學出版社，2003：9 - 13.

［2］ 郝吉明，馬廣大，王書肖，等. 大氣污染控制工程［M］. 北京：高等教育出版社，2010：1 - 10.

［3］ 魯君，李莉，林立，等.揮發性有機化合物氣體泄漏檢測與修復技術［J］.化工環保，2011，31（4）：323 - 326.

［4］ 孫發群. 石化裝置有機廢氣處理［J］.石油化工安全環保技術，2010，26（4）：53 - 56.

［5］ 蔣廉穎，黃立維.揮發性苯類廢氣凈化處理研究進展［J］. 廣西輕工業， 2010（6）：99 - 100.

［6］ 原國家環境保護總局環境標準研究所. DB11/447—2007煉油與石油化學工業大氣污染物排放標準［S］. 2007.

［7］ 陳力軍，趙卓. 廢氣處理系統在SBS裝置中的應用［J］.石化技術，2011，18（3）：44 - 46.

App lication of Catalystic Oxidation Process in Treatment of Rubber Production W aste Gas

Cheng Wenhong，Yuan Xiaohua，Tian Fengjie
（Beijing Yanshan Company，SINOPEC，Beijing 102500，China）

The waste gas from the post-treatment unit of D-line of the thermoplastic styrene-butadiene rubber(SBS) production plant was treated by catalytic oxidation process. The removal rates of non-methane hydrocarbons and cyclohexane in the waste gas are both over 98%，and the mass concentration of nonmethane hydrocarbons meets the emission standard DB11/447-2007 of air pollutants for petroleum refining industry(less than 100 mg/m3). After the two-reactor-process of the condensation unit of the SBS production plant was changed into the three-reactor-process, the mass concentration of non-methane hydrocarbons in the inlet of the catalytic oxidation reactor decreases from (3.84-5.82)×103mg/m3to (2.48-2.63)×103mg/m3，and that of non-methane hydrocarbons in the outlet is less than 50 mg/m3. With the process modification of the condensation unit and the waste gas treatment by catalytic oxidation process，about 800 000 yuan per year are saved.

volatile organic compounds；thermoplastic styrene-butadiene rubber；catalytic oxidation；waste gas treatment

X701

A

1006 - 1878（2012）02 - 0156 - 04

2011 - 11 - 08；

2011 - 12 - 05。

程文紅（1969—），女，山東省莒南市人，碩士，高級工程師，主要從事石油化工環保技術管理工作。電話 010 - 69345747，電郵 chengwh.yssh@sinopec.com。

（編輯 祖國紅）