混合醇胺溶液吸收煙氣中CO2

張亞萍 江金正季芹芹 羅紅情

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.鄭州煤炭工業（集團）有限責任公司，鄭州 450042）

研究與開發

混合醇胺溶液吸收煙氣中CO2

張亞萍1江金正2季芹芹1羅紅情1

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；2.鄭州煤炭工業（集團）有限責任公司，鄭州 450042）

研究了溫度、CO2含量與吸收液濃度對醇胺溶液吸收CO2性能的影響，并比較了不同復配體系對二異丙醇胺（MDEA）的活化效果。結果表明，醇胺溶液對CO2的吸收速率隨反應時間的增加而降低，隨吸收溫度的升高而增強，以40℃為宜；吸收反應速率均隨氣、液相反應物含量增大而增強；混合體系對MDEA的活化效果為二乙烯二胺最好，乙醇胺最差。

醇胺；CO2；吸收速率

大量化石燃料燃燒導致的二氧化碳增加不僅是氣候和全球環境領域的問題，也是一個涉及到人類社會的生產、消費和生活方式以及生存空間等社會和經濟發展各個領域的重大問題。溫室效應會造成氣候變暖、兩極冰川融化、海平面上升以及極端天氣的發生，將嚴重影響人類的生存與發展，從資源綜合利用的角度來考慮，分離回收使CO2變廢為寶具有深遠意義[1-2]。

煙氣中CO2分壓低，利用醇胺溶液吸收CO2，是工業生產中脫除CO2的常見方法，如乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（MDEA）法已廣泛用于化學工業和石油工業，進一步研究要求開發高效、低能耗、低成本的脫碳技術[3-4]。目前混胺法以其較高的吸收速率、較低的解吸能耗，成為脫除酸性氣體的新寵，本研究旨在試驗以MEA、二乙烯三胺（DETA）、哌嗪（PZ）為活化劑，少量添加到 MDEA溶液中吸收CO2的效果，為尋找良好的CO2吸收劑提供可靠的實驗依據。

1 胺吸收法機理

有機胺溶液吸收CO2，主要是取決于胺類分子中含有的氮原子。有機胺分子在水溶液中離解，使溶液變為堿性，易與酸性氣體如CO2發生反應，從而達到脫除CO2的目的。按氮原子上連接的氫原子數量的多少，可將有機胺分為伯胺，如MEA；仲胺，如 DEA、DIPA；叔胺，如 N-甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）；空間位阻胺，如2-氨基2-甲基1-丙醇（AMP）；脂環胺，如 PZ；烯胺，如 DETA、三乙烯四胺（TETA）等。

伯胺與仲胺與CO2的反應可用由Caplow和Danckwerts提出的兩性離子機理來解釋[5-6]。首先胺溶液與CO2反應生成1種兩性離子作為中間產物（用R1R2NH代表這2種胺，當R1=CH2CH2OH、R2=H時為MEA，當R1=R2=CH2CH2OH時為DEA）：

溶液中的其他物質會將這種兩性離子去質子化，形成一種質子化的產物和氨基甲酸鹽離子[7-8]：

這里的B可以是胺分子、OH－或是H2O[9]。在高含量的胺溶液或非水溶液溶劑中，胺通常是最重要的基物，這時CO2與胺溶液的總反應表達式為：

從反應方程式可看出，1 mol醇胺最大吸收CO2能力為0.5 mol，吸收量較小；伯、仲胺雖然吸收CO2速率快，但吸收量小，反應后生成穩定的氨基甲酸鹽，使得解吸困難，再生溫度高，蒸汽耗量大。

叔胺的分子結構中無氫原子，無法形成兩性離子，所以它和CO2之間不能進行生成氨基甲酸鹽的反應,這使叔胺與CO2的反應機理與伯胺、仲胺有明顯不同，

叔胺與CO2之間的反應按下式進行：

1 mol醇胺最大吸收能力為1 mol CO2，吸收量大。

水在此吸收反應中起了非常重要的作用，胺在這里起了類似催化劑的作用，游離胺與水之間的氫鍵增強了反應所的活性，促進了CO2的水化[10-11]。

此法吸收負荷有所提高，但吸收速度較伯胺、仲胺慢，反應生成碳酸鹽，解吸較易，再生能耗低。

PZ分子中含2個對稱的亞氨基，使吸收負荷增強，PZ與H2O和CO2反應主要生成PZ COO－的基團化合物，相對比氨基甲酸鹽要活潑得多，再生容易。

烯胺類，如DETA，分子中有多個伯胺、仲胺氮原子，CO2吸收量很大，在相同條件下，預期較常用的烷基醇胺對CO2有較快的吸收速率、較大的吸收量[12]。

各種有機胺的單獨使用，各有利弊，可以將它們進行混合，各取其長。混合胺法是將少量伯胺或仲胺加入叔胺中，利用伯胺、仲胺的較快吸收速率與叔胺的較大吸收負荷相結合，從而獲得較好吸收效果的一種方法；還可以在3種主體胺中添加空間位阻胺與烯胺，達到較好的吸收與再生效果。

2 實驗部分

在小試管（于恒溫水浴中）中加入10 mL吸收液，CO2（初始體積分數φ0）經流量計后在強烈攪拌下通入混合液中，控制CO2流量60 mL/min，并開始計時，每隔一段時間抽取尾氣，用色譜檢測CO2體積分數，記為 φi。

設初始和尾氣體積流量分別為 qV,0、qV,i，CO2的吸收速率ui，則有：

以ui對t作圖可得吸收速率曲線。

3 結果與討論

3.1 MDEA-DETA混合溶液對CO2的吸收

MDEA是叔醇胺，對CO2吸收量大，解吸能耗低，在其中添加DETA，可提高其吸收速率與吸收容量，復配溶液對CO2有較好的吸收效果。

氣源CO2體積分數為19%，混合胺總濃度為0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(DETA)=3:1時，不同溫度下的吸收速率曲線如圖1所示。

由圖1可見，醇胺溶液對CO2的吸收速率隨應時間的增加而降低。這是因為溶液中被吸收CO2量增加，溶液中有效胺濃度降低，對CO2吸收率也隨之降低；CO2吸收速率隨吸收溫度的升高增強，因此在一定范圍內提高溫度可以促進溶液CO2的吸收，但在實際的工業吸收中，過高的溫度造成溶劑揮發、降解損失和設備的腐蝕問題，因此擇吸收溫度40℃為適宜的吸收溫度。

吸收溫度為40℃，混合胺濃度不變時，不CO2含量下的吸收速率如圖2所示。

由圖2可見，醇胺溶液對CO2的吸收速率隨源CO2含量增加而增強，即吸收反應速率隨氣相應物含量增大而增強。由于煙氣中CO2含量低，積分數約為15%左右，只有采用堿性較強的醇胺液才能有效地脫除CO2。

氣源CO2體積分數為19%，吸收溫度為40℃總胺濃度分別為 0.4 mol/L與0.2 mol/L，n(MDEA n(DETA)均為3:1時，不同吸收液含量下的吸收速曲線如圖3所示。

醇胺溶液濃度越大，其對CO2吸收速率越高，吸收能力也越強，即吸收反應速率也隨液相反應物含量增大而增強。實際工業應用中，考慮到高含量溶液對氣液傳質及設備腐蝕的影響，應選擇含量合適的吸收液。

3.2 活化劑對MDEA吸收CO2性能影響

MDEA溶液吸收速率較低，需添加活化劑提高吸收速率，MDEA的活化劑有MEA、DETA、PZ等。

MDEA-MEA為叔胺與伯胺復配，伯胺吸收速率比叔胺高，在MDEA中添加少量MEA可提高溶液對CO2吸收速率；MDEA-DETA為叔胺與烯胺復配，烯胺分子中有多個伯胺、仲胺氮原子，可提高其對CO2吸收速率與吸收容量；MDEA-PZ為叔胺與脂環胺復配，PZ分子中含2個對稱的亞氨基，這種特殊的結構可使混合胺溶液有較好的吸收性能與較低的解吸能耗。

CO2體積分數為19%，吸收溫度為40℃，總胺濃度為0.2 mol/L，其中n(MDEA):n(活化劑)=3:1時，添加不同活化劑的吸收速率曲線如圖4所示；將吸收速率曲線對時間積分，即得吸收量（V）曲線如圖4所示。

由圖4可見，混合體系對CO2吸收速率與吸收量為 MDEA-DETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，即 DETA的活化效果最好，MEA最差。

4 結論

研究了吸收溫度、氣源CO2含量與吸收液含量對醇胺溶液吸收CO2性能的影響，并比較了不同復配體系對MDEA的活化效果，得出了以下結論：

1)MDEA-DETA混合溶液中，醇胺溶液對CO2的吸收速率隨反應時間的增加而降低，隨吸收溫度的升高而增強，40℃為適宜的吸收溫度。

2)MDEA-DETA混合溶液對CO2吸收速率均隨氣源CO2含量與吸收液濃度的增大而增強，即吸收反應速率隨氣、液相反應物濃度增大而增強。

3)混合體系對MDEA的活化效果為MDEADETA＞MDEA-PZ＞MDEA-MEA，DETA 的活化效果最好，MEA最差。

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Research on CO2Absorption of Flue Gas in the Mixed Alcohol Amine Solutions

Zhang Yaping1,Jiang Jinzheng2,Ji Qinqin1,Luo Hongqing1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou,JiangSu 221116;2.Zhengzhou Coal Industry(Group)Co.Ltd.ZhengZhou 450042)

In this paper,the influence of temperature,CO2content and absorption liquid concentration on the performance of alcohol amine solution absorbing CO2was studied,also the effects of MDEA activation by different complex systems were compared,and the results showed that CO2absorption rate of alcohol amine solution decreased with the increasing of reaction time and enhanced with the increasing of absorption temperature,the appropriate temperature was 40℃;Absorption reaction rate enhanced with the increasing of gas and liquid phase reagent content;The effects of MDEA activation by different complex systems was DETA the best and MEA the worst.

alcohol amine;CO2;absorption rate

TQ028.1+4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.01.008

2011-12-19