硫酸法制備飼料級磷酸氫鈣無脫氟工藝研究

魏 鑫 王巧鳳

（武漢科技大學化學工程與技術學院，武漢 430081）

研究與開發

硫酸法制備飼料級磷酸氫鈣無脫氟工藝研究

魏 鑫 王巧鳳

（武漢科技大學化學工程與技術學院，武漢 430081）

用硫酸浸取磷礦，通過改變工藝參數和實驗條件，在不添加除氟劑的條件下，制備了低氟含量的飼料級磷酸氫鈣。探討了反應溫度、反應時間、加酸量、靜置時間、中和終點pH，攪拌轉速等因素對產品中氟含量的影響。結果表明，在磷礦粉用量40 g的情況下，優化的工藝條件為：反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應時間3 h，靜置時間2.5 h，中和終點pH 6.0，攪拌轉速400 r/min。在此條件下制備出的磷酸氫鈣中氟的質量分數至0.07%，低于0.18%的行業標準。

硫酸法；磷酸氫鈣；氟含量；制備

磷酸氫鈣是一種重要的動物飼料添加劑，其生產方法主要為濕法磷酸法。我國磷礦資源大多品位低且氟含量高，在酸溶過程中，礦石中的氟很容易溶解在液相中而難以分離，導致生產的磷酸氫鈣中氟含量偏高，進入飼料后對家畜以及人類的健康產生極大危害[1-2]。按標準HG 2636—1994，要求產品中氟質量分數低于0.18%[3]。目前國內常采用的除氟方法有化學沉淀法、2步中和法、蒸發濃縮法和溶劑萃取法等[4-5]。但這些方法需要添加除氟劑和其它化學溶劑，造成生產工藝復雜化，生產成本增加。

無脫氟工藝制備飼料級磷酸氫鈣是近年來的研究熱點。段利中等采用磷酸法制備磷酸氫鈣，不添加任何除氟劑，制得了氟質量分數低至0.1%以下的飼料級磷酸氫鈣[6]；范寶安等用鹽酸處理磷礦制取磷酸氫鈣，經過簡單的過濾、中和等工序就制得了復合行標的磷酸氫鈣[7]。

本研究利用硫酸處理磷礦石，通過對工藝參數的優化，在不添加除氟劑的條件下，制取符合行業標準的飼料級磷酸氫鈣。

1 實驗部分

1.1 儀器與原料

H2SO4（質量分數93%），磷礦（主要成分為氟磷火石 Ca5F(PO4)3，少量 MgCO3、SiO2等，F 的質量分數為2.36%；過篩孔0.12 mm篩），檸檬酸鈉溶液（0.75mol/L），乙酸鈉溶液（3 mol/L），高氯酸（優級純），NaF（分析純），乙酸（1 mol/L）；丙酮（分析純）；石灰乳（自制，CaO 的質量濃度 100 g/L），等。

pHS-25型pH計，pF-1Q9型氟離子選擇性電極，AL204型電子天平，JJ-1A型精密定時攪拌器，流量計，等。

1.2 實驗方法

將恒溫水浴鍋調到實驗所需的溫度，向三口燒瓶中加入40 g磷礦和100 mL蒸餾水，待溫度穩定后，用移液管移取一定量的濃H2SO4，加入三口燒瓶，開啟攪拌器攪拌，反應一定時間后關閉攪拌器，室溫靜置一段時間，將反應后的溶液抽濾，得到的濾液用石灰乳中和至pH=6.0（中和時用磁力攪拌器攪拌），過濾，回收母液，將濾餅用丙酮洗滌后得到產品磷酸氫鈣。濾餅在80℃下烘干至衡量，根據GB/T 22549－2008采用氟離子選擇性電極測定飼料級磷酸氫鈣中的氟含量[8]。

2 結果與討論

2.1 加酸量對氟含量的影響

反應條件：磷礦粉40 g，反應溫度70℃，反應時間2 h，靜置時間2 h，用石灰乳中和，終點pH為5.5。濃H2SO4加入量對氟含量的影響試驗結果如圖1所示。

硫酸加入量的多少由磷礦石的組成確定，試驗參照文獻[9]來確定加酸量的范圍。由圖1可知，隨著硫酸加入量的增加，產品的氟含量隨之減小。這是由于溶液中H+含量增大，使HF的電離平衡HF=H++F-向左移動，生產HF氣體逸出，有效降低了產品的氟含量。氟含量最低點出現在20 mL和30 mL處，考慮到過剩的硫酸會在中和階段產生CaSO4雜質，試驗將加酸量確定為20 mL，略小于理論加酸量。

2.2 反應溫度對氟含量的影響。

反應條件：磷礦粉40 g，濃硫酸20 mL，反應時間2 h，靜置時間2 h，用石灰乳中和，終點pH為5.5。反應溫度對氟含量的影響如圖2所示。

由圖2可知，提高反應系統溫度，會加快化學反應的速率，縮短萃取時間。而且溫度升高，會加快HF氣體的逸出速率，使產品中氟含量降低。但反應溫度升高，不溶性含氟化合物在液相中的溶解度增大，導致產品中的氟含量增加。同時溫度過高易生成半水硫酸鈣，增加硫酸鈣的分離難度。因此本實驗將反應溫度控制在80℃左右。

2.3 反應時間對氟含量的影響

反應條件：磷礦粉40 g，反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，靜置時間2 h，用石灰乳中和，終點pH為5.5。反應時間對氟含量的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應時間的延長，磷酸氫鈣中的氟含量逐漸降低。隨著反應的進行，溶入液相中的Ca2+增多，有利于不溶性化合物CaF2等的形成，從而降低產品的氟含量[9]。但反應時間超過3 h后，產品的氟含量有微弱上升的趨勢。因此，試驗將反應時間設定為3 h。

2.4 中和終點pH對氟含量及飼鈣質量的影響。

反應條件：磷礦粉40 g，反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應時間3 h，靜置時間2 h，用石灰乳中和，終點pH為5.5。中和終點pH對氟含量的影響如圖4所示。

由圖4可知，中和終點pH對產品的含氟量影響較大。隨著pH的升高，磷酸氫鈣逐漸完全析出，產品中氟含量也逐漸降低。在pH為6時，氟的質量分數最低為0.15%；pH繼續升高，產品的含氟量急劇升高，這是由于pH升高，有磷酸三鈣生成，協同鐵、鎂、鋁等金屬離子一起沉淀下來，不僅使產品的氟含量增加，還會嚴重影響產品的質量和成色。故中和終點pH設定在6.0左右。

2.5 靜置時間對氟含量的影響

反應條件：磷礦粉40 g，反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應時間3 h，用石灰乳中和，終點pH為6.0。中和終點pH對氟含量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著靜置時間的延長，產品的氟含量逐漸降低。隨著靜置時間的增加，液相中游離的F-與溶液中的Ca2+等金屬離子發生反應，生成沉淀而被過濾掉，降低了產品的氟含量。當靜置時間為2.5 h時，氟的質量分數最低為0.12%；靜置時間超過2.5 h后，產品的含氟量增大，這可能是由于F-與溶液中的金屬離子絡合而溶入液相中所導致的。因此試驗將靜置時間確定為2.5 h。

2.6 攪拌轉速對氟含量的影響

反應條件：磷礦粉40 g，反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應時間3 h，靜置時間2.5 h，用石灰乳中和，終點pH為6.0。攪拌轉速對氟含量的影響如圖6所示。

由圖6可知，隨著攪拌轉速的增加，氟含量呈先微弱升高后降低的趨勢。隨著轉速的增加，體系中產生大量氣泡，HF氣體隨著氣泡逸出，使得磷酸氫鈣中氟含量減小。當攪拌轉速達到400 r/min時，氟的質量分數達到最低為0.07%，之后并無明顯降低。因此試驗將攪拌轉速設定為400 r/min。

3 結論

1)研究采用濃硫酸溶解磷礦石，在不添加除氟劑的情況下，通過改變工藝參數，制備出了氟的質量分數低于0.1%的飼料級磷酸氫鈣，達到了行業標準的要求。

2)反應的優化條件為：反應溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應時間3 h，靜置時間2.5 h，中和終點pH 6.0，攪拌轉速400 r/min。在此工藝條件下，制備出的磷酸氫鈣中氟的質量分數低至0.07%。

[1]堵志文,陳國華.飼料級磷酸鈣鹽生產新工藝[J].化肥工業,1998,26(1):29-30.

[2]王軍民.濕法磷酸的凈化脫氟新工藝研究[J].無機鹽工業,2001,33(1):6-8.

[3]HG 2636—1994飼料級磷酸氫鈣[S].

[4]王勵生,胡文成.濕法磷酸濃縮特性及脫氟速率的研究[J].磷肥與復肥,1995,10(4):5-7.

[5]熊江林,夏先林,周華林.飼料級磷酸氫鈣的標準及營養作用[J].貴州畜牧獸醫,2004,28(1):35-36.

[6]范保安,段利中,顏家保.磷酸浸取磷礦制磷酸氫鈣除氟工藝研究[J].化工礦物與加工,2011,40(3):1-4.

[7]范保安,陳學璽.鹽酸法制取飼料級磷酸氫鈣的無脫氟工藝[J].無機鹽工業,2003,34(4):28-29.

[8]GB/T 22549—2008飼料級 磷酸氫鈣[S].

[9]朱啟安.飼料添加劑磷酸氫鈣一步法制備工藝研究[J].云南化工,2001,28(1):16-18.

[10]Zafar Z I,Anwar M M,Pritchard D W.Beneficial route of low-grade phosphate rocks for fertilizer production[J].1nd Eng Chem Res,1995,34:4501-4507.

Process Research on the Preparation of Feed-grade Dicalcium Phosphate by Sulfuric Acid without Defluorination

Wei Xin,Wang Qiaofeng

(College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081)

Through adjusting process parameters and experimental conditions,feed-grade dicalcium phosphate with low fluorine content was prepared via leaching phosphate ore with sulfuric acid in the absence of any defluorinating agents．We investigated the influence of reaction time,temperature,acid amount,retention time，the final pH of titration and the shaking speed on the fluorine content in calcium hydrogen phosphate.The results showed the optimum conditions with dosage of phosphorite power was 40 g as follows:the reaction time was 3 h;the sulfuric acid amount was 20 mL;the reaction temperature was 80℃;the retaining time was 2.5 h;the shaking speed was 400 rpm and the final pH was 6.0.The percentage of fluorine in feed-grade calcium hydrogen phosphate was 0.07%,less than the industry standard 0.18%under the optimum conditions

sulfuric acid method;dicalcium phosphate;fluorine content;preparation

TQ442.36

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.009

2012-02-23