傳質對超高堿度環烷酸鈣反應過程及產品的影響

代 敏 韓 韞 馬忠庭 白生軍

（中國石油克拉瑪依石化公司煉化院，新疆 克拉瑪依 834000）

經驗交流

傳質對超高堿度環烷酸鈣反應過程及產品的影響

代 敏 韓 韞 馬忠庭 白生軍

（中國石油克拉瑪依石化公司煉化院，新疆 克拉瑪依 834000）

對比分析了在堿度為400 mg/g（KOH表征）超高堿度環烷酸鈣潤滑油添加劑的合成過程中，采用釜式法鼓泡床反應器及超重力法旋轉填充床反應器進行碳酸化反應過程中物料的傳質效果的差異、應用效果；采用冷凍蝕刻電鏡及激光粒度分析方法對合成產品的微觀結構進行了的分析，對比了2種工藝的產品性能。結果表明，采用釜式法和超重力法的傳質過程存在本質區別，與釜式工藝相比，超重力工藝條件下的反應時間縮短了55%，CO2利用率提高了14%，原料鈣的利用率也提高了9%；釜式法產品CaCO3晶體粒徑為5～80 nm且分布不均勻；超重力法為5～25 nm且分布集中、均勻，性能優異。

超高堿度環烷酸鈣；鼓泡床；旋轉填充床；冷凍蝕刻；激光粒度

超高堿度環烷酸鈣潤滑油添加劑合成過程是氣液固3相的膠體化學反應，包括物料混合、中和反應、碳酸化反應、后處理等過程，現有的添加劑合成過程主要有2種，機械攪拌釜式工藝和超重力工藝[1-3]。2種工藝中的關鍵區別在于實現碳酸化反應所使用的反應器不同，以及由此帶來的工藝參數的改變，釜式法中采用鼓泡反應器，超重力法中采用的是旋轉填充床。在超高堿度環烷酸鈣潤滑油添加劑合成過程中，物料的相間傳質、傳熱和動力學控制上存在一定的差異性。

1 合成過程

以環烷酸和氫氧化鈣為原料，在釜式法的鼓泡反應器或超重力法的旋轉填充床中，經稀釋油稀釋，在溶劑和促進劑體系下，與二氧化碳接觸完成中和及碳酸化反應，然后將反應粗產物轉入蒸餾釜，經過閃蒸脫醇水、離心除渣、清液脫溶劑工藝，得到超高堿度環烷酸鈣潤滑油金屬清凈劑產品。

2 傳質效果

2.1 釜式法工藝

傳統機械攪拌釜式法合成超高堿度環烷酸鈣的碳酸化反應在帶攪拌的鼓泡反應器中進行。通入的二氧化碳氣體與物料中的環烷酸、氫氧化鈣、促進劑等物料在機械攪拌力的作用下接觸，發生中和碳酸化反應。氣、液相界接觸面積小，液相和固相屬于連續相，氣相屬于分散相，氣相在混合體系中的分布不均勻。

在相同的環烷酸與氫氧化鈣配比條件下，生產1 t堿度400 mg/g（KOH表征）的超高堿度環烷酸鈣產品的碳酸化反應過程中，通入二氧化碳的體積流量為110 L/h，達到目標堿度所需的反應時間為170 min；反應后粗產品經處理后，計算出CO2利用率為81%，原料鈣的利用率為83%。

2.2 超重力法工藝

超重力技術的實質是通過離心立場的作用而達到模擬超重力環境的目的[4]。核心在于對傳遞過程和微觀混合過程的極大強化，因而它應用于需要對相間傳遞過程進行強化多相過程，和需要相內或擬均相內微觀混合強化的混合與反應過程，所用的反應為旋轉填充床。

該工藝氣相物料為連續相，液相和固相為分散相，這一點與機械攪拌釜式工藝有本質的區別。在超重力旋轉填充床內，產生的巨大的剪切力將液體、固體物料撕裂成微米至納米級的液膜、液絲、液滴和更細小的固相，與氣相接觸后，產生巨大的和快速更新的相界面，強化了相間傳質，特別適用于反應物料為氣、液、固3相的超微顆粒的合成。

該工藝生產1 t堿度400 mg/g（KOH表征）的超高堿度環烷酸鈣產品的碳酸化反應，通入二氧化碳的體積流量為230 L/h，達到目標堿度所需的反應時間僅為75 min；反應后粗產品經處理后，計算出CO2利用率為95%，原料鈣的利用率為92%。與釜式工藝對比，反應時間縮短了55%，CO2利用率提高了14%，原料鈣的利用率也提高了9%。

3 2種工藝產品的微觀結構

超高堿度環烷酸鈣產品中碳酸鈣顆粒的大小及均勻度是鑒定合成工藝及過程優劣的關鍵因素。采用冷凍蝕刻電鏡和激光粒度儀進行工業化產品的檢測。產品電鏡照片和激光粒度分析結果分別見圖1和圖2。

從圖1和圖2可以看出，采用釜式法合成的超高堿度環烷酸鈣樣品中的碳酸鈣的粒徑分布范圍為5～80 nm，甚至更寬，粒度分布不均勻，有局部團聚現象。原因是氣相在混合體系中的分布不均勻，物料的混合和傳質的非均相化，導致納米碳酸鈣的生成速度與在有機相體系中的相轉移速度的不匹配，相當量的納米碳酸鈣無法實現在微乳液中心的原位生成與同步轉相，從而隨著碳酸化反應的進行，生成的納米碳酸鈣不得不凝聚成較大顆粒，造成碳酸鈣粒徑大、分布寬[5-7]。

采用超重力法合成的超高堿度環烷酸鈣樣品膠團中CaCO3晶體顆粒的粒徑分布為5～25 nm，平均粒徑為10 nm。峰型分布比較集中，沒有出現明顯的大粒徑分布，表明其粒徑大小分布均勻。

粒徑分布的分析結果與采用冷凍蝕刻電鏡的分析結果基本一致。因此，無論從粒徑大小上，還是在粒徑分布的均勻度上，采用超重力工藝合成的超高堿度環烷酸鈣都呈現出極佳的分布特性，這也反映出其優良的穩定性能和使用性能。

4 結論

釜式工藝中液相和固相屬于連續相，氣相屬于分散相，氣相在混合體系中的分布不均勻，粒徑分布范圍為5～80 nm；與之相對比的超重力工藝中，氣相物料為連續相，液相和固相為分散相，同時在超重力場的作用下，強化了相間傳質，特別適用于反應物料為氣、液、固三相的超微顆粒的合成。從產品的碳酸鈣顆粒的大小及粒徑分布的數據分析，超重力工藝合成相間傳質效果較好，其相應的超高堿度環烷酸鈣產品也具有優良的性能。

[1]顏鑫,劉躍進,王佩良.超細碳酸鈣的連續鼓泡碳化生產新工藝[J].中國粉體技術,2003,9(2):29-31.

[2]朱萬誠,陳建鋒,王玉紅.超重力環境中合成微細晶須碳酸鈣及其表證[J].化學物理學報,2004,17(2):175-178.

[3]代敏,韓韞,雷兵,等.潤滑油清凈劑超重力合成過程及產品性質評定[J].石油煉制與化工,2008,39(11):26-29.

[4]楊村,馮武文,劉瑋,等.超重力傳質系數及其應用[J].精細與專用化學品,2001(9):42-44.

[5]姚文釗,劉維民,付興國,等.納米級潤滑油清凈劑的結構與性能關系研究[J].潤滑與密封,2005(11):79-83.

[6]梁榮生,張君濤,丁麗芹,等.潤滑油金屬清凈劑合成機理的剖析[J].石油煉制與化工,2005,36(7):50-54.

[7]丁麗芹,張景河,何力,等.潤滑油清凈劑金屬化工藝規律的研究進展[J].潤滑油,2003,18(6):13-17.

The Effect of Mass Transfer on the Ultrahigh Alkalinity Calcium Naphthenate Reaction Process and Product Quality

Dai Min,Han Yun,Ma Zhongting,Bai Shengjun
（Petrochemical Research Institute of Petro China Karamay Petrochemical Company,Karamay,Xinjiang 834000）

Analyzed the different effects of mass transfer and application between the Kettle-type bubbling bed and HIGEE rotating packed bed reactor in the synthesis process of ultrahigh alkalinity calcium naphthenate as lubricating oil additive with the alkalinity was 400 mg/g (KOH characterization)comparative.Analyzed the product microstructure by freeze etching electron microscope and laser particle size analysis method,and then contrasted the product performance by the two kinds of technology.The results indicated that the processes of mass transfer were essential differences between the two processes.The reaction time in HIGEE process was shorter than Kettle-type method by 55%,and the usage rate of carbon dioxide and Ca(OH)2increased by 14%and 9%.The product crystal partical size was 5～80 nm and uneven distribution by Kettle type,but the product crystal partical size was 5～25 nm and centralized distribution,uniformity,excellent performance by high HIGEE method.

ultrahigh alkalinity calcium naphthenate;bubbling bed;rotating packed bed;freeze etching;laser particle size

TQ235

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.017

2012-02-09