金屬離子/膽酸鈉超分子水凝膠特殊溫度響應性的機理研究

蔡龍成 王一杰 李 娟,* 黃建濱,,*

(1新疆大學化學化工學院,烏魯木齊830046;2北京大學化學與分子工程學院,分子科學國家實驗室,北京100871)

金屬離子/膽酸鈉超分子水凝膠特殊溫度響應性的機理研究

蔡龍成1王一杰2李 娟1,*黃建濱1,2,*

(1新疆大學化學化工學院,烏魯木齊830046;2北京大學化學與分子工程學院,分子科學國家實驗室,北京100871)

研究了膽酸鈉溶液與金屬離子溶液混合自組裝而成的水凝膠隨溫度升高而機械強度增強的獨特溫度響應性.利用透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)儀表征了水凝膠中聚集體的微觀形貌及分子排列方式.考察了其流變學行為、熒光性質隨溫度的變化.結果表明,升溫促進凝膠形成的速率,并提高凝膠的機械強度.隨著溫度的升高,稀土離子的熒光強度顯著增強.表面張力測量表明,膽酸鈉溶液的臨界膠束濃度隨溫度的升高而略有降低.綜合實驗事實,我們提出隨溫度升高導致的凝膠強度增強行為是由膽酸鈉分子在高溫下聚集能力增強的結果.

水凝膠;膽酸鈉;溫度敏感;熒光性質;流變性質

1 引言

凝膠是由高分子結構相互交聯和纏繞,在空隙中包含液體(水或其他溶劑)所形成的三維網絡結構.其中,以水為溶劑的水凝膠憑借優良的溶脹性、透過性、生物相容性以及載藥不失活等特性,在組織工程、1環境工程、2食品工程3和生物醫學4等領域得到了廣泛應用.超分子水凝膠是一類物理水凝膠,它是由化合物分子通過分子間的非共價相互作用(例如氫鍵作用、疏水作用、π-π堆積作用、靜電作用、金屬離子配位作用以及主客體作用等)在水溶液中自聚集形成的.這些非共價相互作用賦予了水凝膠對外界環境,如pH值、化學物質、溫度、光、電、磁、壓力等的敏感性.其中,超低的成膠濃度及特殊的溫度、pH值響應型水凝膠,因在與生物相關的應用方面具有重要的前景而備受關注.例如,Moreau等5合成了脂肪酸修飾的磷酸膽堿兩親性分子作為水凝膠因子,通過分子間的疏水作用和氫鍵作用制得了具有溫度響應行為的超分子水凝膠材料. Kiyonaka等6制備了一系列葡萄糖基兩親性衍生物,并研究了分子結構與組裝性能之間的關系.研究證實,分子的親疏水平衡對超分子水凝膠的形成有重要影響,并且影響著超分子水凝膠的溫度響應行為.Yang等7以葫蘆脲作為主體分子,通過其與對甲苯磺酸丁基胺鹽的主客體相互作用,在水溶液中制得了對溫度敏感的超分子水凝膠.嚴軍林等8合成出單-6-脫氧-6-氨基-β-環糊精,將其與二茂鐵衍生物雙二茂鐵亞甲基丁二胺的季銨鹽混合,通過主客體以及氫鍵作用制得超分子水凝膠,這類水凝膠對溫度、pH值以及氧化還原條件敏感,可發生環境誘導的溶膠-凝膠轉化.張建合9利用互傳網絡(IPN)技術,合成了一種具有親水/疏水相互作用的半互傳穿網水凝膠,該凝膠的溶脹比對溫度刺激具有一定的依賴性.而由生物活性分子參與形成的水凝膠還較少見諸報導.我們預期,從生物活性分子出發構建的水凝膠在將來的應用中具有生物相容,活性好,容易功能化等獨到的優勢.

本文從重要的生物活性分子膽酸鹽出發,研究稀土金屬離子與膽酸鹽形成的具有特殊溫度敏感性的超分子水凝膠.膽酸鹽是膽汁的重要成分,能與許多金屬離子發生作用,形成金屬膽汁絡合物,這種作用能改變金屬離子在人體中的分布和生理平衡.10同時,膽酸鹽也是一類重要的生物表面活性劑,它們的母體結構(甾族環系骨架)可看作是一個疏水性骨架,而其尾鏈一般為羧基(NaDC、NaC、NaTGC)或磺酸基(如NaTC),在水溶液中離解為相應的－COO-或－SO-3,由于它是帶負電的陰離子,有很強的親水性,即形成一個疏水性的凸面和親水性的凹面,三個親水的羥基和一個羧基朝向親水面,兩個疏水的甲基指向疏水面,故整個分子具有兩親性.11我們前期的工作表明,它們能夠與堿金屬、過渡金屬離子自組裝形成一維有序組合體,12,13其中膽酸根通過分子間氫鍵自組裝形成一種獨特的雙分子層結構.14該水凝膠隨溫度升高,穩定性增加.13但在我們前期的工作中,尚未對這種反常的溫度行為進行深入研究.本文利用稀土金屬離子銪和鋱在水體系中與膽酸根配位后發出熒光的特點,通過研究水凝膠的熒光性質隨溫度的變化,從分子層次上對金屬離子/膽酸鈉凝膠體系隨溫度升高而穩定性增強的凝膠行為從機理上提出了可能的解釋.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

膽酸鈉(99%)為美國Alfa公司產品,六水合硝酸鋱、六水合硝酸銪(99.99%)購自五礦(北京)稀土研究院有限公司,未經純化直接使用,實驗用水均經離子交換并二次蒸餾純化.

采用日本Rigaku Dmax-2000X射線衍射儀(Cu Kα輻射,波長為0.154056 nm),將凝膠樣品冷凍干燥后得到的粉末填在XRD樣品槽中進行測試,測試溫度為25°C;使用日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌,SEM加速電壓為5 kV;動態流變實驗在美國Thermo Haake溫控的RS300流變儀(Rheology)上進行,用C35-2Ti錐板測量系統,下部圓板直徑為35 mm,上部錐與板的傾角為2°,為了減小在測量過程中樣品的水分蒸發,在錐板之間的樣品上加上一個防止水分蒸發的罩子或表面鋪一層油膜,動態震蕩實驗在樣品的線性粘彈區進行;采用日本日立公司F-4500熒光分光光度計上進行測量,使用單色化后的Xe燈作為光源;表面活性劑表面張力用滴體積法裝置測試.

2.2 金屬離子膽酸鈉水凝膠的制備

直接將特定濃度的膽酸鈉溶液與特定量的稀土金屬離子溶液混合,經過渦旋,在恒溫裝置中靜置一定時間,就可以得到金屬離子/膽酸鈉超分子水凝膠或納米纖維結構.將溶液靜置平衡后,倒置試管觀察凝膠是否流動,若不流動說明形成能夠自支撐本身重力的水凝膠,記為G;有類固體和溶液共存,溶液部分形成了凝膠,記為PG;溶液中未發現類固體,表明溶液未形成凝膠,記為S.

3 結果與討論

3.1 硝酸鋱/膽酸鈉凝膠體系的基本情況

與膽酸鈣12及膽酸鑭13體系類似,膽酸鋱與膽酸銪體系通過簡單的混合膽酸鈉和硝酸鋱或硝酸銪溶液就可以獲得超分子水凝膠.表1給出了濃度、溫度對成膠能力、凝膠外觀和成膠時間等的影響.由表中可以看出,增大濃度會大大縮短體系的成膠時間.同時,與膽酸鑭體系類似,升溫對凝膠形成有促進作用.

透射電鏡觀察表明(圖1),體系中形成了纖維狀的自組裝結構,這與膽酸鈉與鈣離子、鑭離子水凝膠體系的微觀結構類似.12,13

固體粉末XRD圖譜(圖2)表明,聚集體中存在周期分別為2.76 nm及1.06 nm重復單元,這與我們在前期工作中發現的膽酸鈣體系相同,12即膽酸根離子通過氫鍵形成如圖3b所示的二聚體;處于二聚體兩端的羧基與鋱離子發生配位.但是由于鋱等稀土離子的半徑比鈣離子大很多,其未充滿的f殼層的飽和配位數可達8-10.因此,凝膠微觀有序組合體內部稀土離子與膽酸根離子的化學計量比不是鈣體系的1:2,而是1:3.如圖3(c)所示,也就是一個稀土離子周圍有三個膽酸根.13,15,16這導致在稀土離子與膽酸鹽形成的凝膠體系中,膽酸根更容易通過疏水作用形成規則排列,因此在XRD圖譜中出現了膽酸根離子自己的特征結構參數,即非極性面的寬度1.5 nm以及分子的厚度0.6 nm(圖3(a)).

表1 4,25,40和60°C下不同濃度硝酸鋱/膽酸鈉體系形成凝膠所需的時間Table 1 Time required for gel formation for TbNO3/ sodium cholate supramolecular system with different concentrations at 4,25,40,and 60°C

圖1 硝酸鋱/膽酸鈉(濃度為3.0/9.0 mmol·L-1)體系的微觀結構的透射電鏡照片Fig.1 TEM image for the microstructure of TbNO3/ sodium cholate hydrogel(3.0/9.0 mmol·L-1)system

圖2 硝酸鋱/膽酸鈉(3.0/9.0 mmol·L-1)凝膠的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of TbNO3/sodium cholate(3.0/9.0 mmol·L-1)hydrogelThe diffraction peaks correspond to different molecular pacing periods,and the period parameter d is indicated in this figure.

圖3 稀土金屬離子/膽酸鈉體系聚集體的微觀結構、面型兩親性及分子大小示意圖Fig.3 Schematic illustration of the microstructures,the facial amphiphilicity,and molecular size in the aggregates formed in rare earth metal/sodium cholate(a)molecular structure and backbone of cholate illustrating the facial amphiphilicity and molecular size;(b)the molecular aggregate that is the minimum constitution unit of a bilayer type of cholate host framework(the blue dotted lines denote H-bond); (c)cross section view of the molecular model.The numbers 3,7,12,and 24 represent the order of carbon atoms in a cholate molecule.

流變學測量(圖4)表明,這一超分子水凝膠體系的彈性模量G?高達530000 Pa,粘性模量G?約為48000 Pa,二者在整個研究的頻率范圍內都幾乎保持不變,且G?高于G?約一個數量級,呈現出典型的類固體的流變學行為.17應力掃描曲線表明,體系的屈服值也高達7200 Pa.在應力達到屈服值之前,G?和G?幾乎保持不變,這說明此類凝膠具有較好的機械性能.

3.2 金屬離子/膽酸鈉凝膠體系特殊溫度響應

圖4 硝酸鋱/膽酸鈉(3.0/9.0 mmol·L-1)水凝膠體系動態流變曲線Fig.4 Dynamic rheology of TbNO3/sodium cholate(3.0/ 9.0 mmol·L-1)hydrogel(a)stress sweep,(b)frequency sweep

通常情況下,隨溫度升高水凝膠會經歷凝膠-溶膠的相轉變,伴隨著凝膠機械強度的下降.18在我們前期的研究中發現,硝酸鑭/膽酸鈉水凝膠隨溫度的升高機械強度不但不發生下降,反而顯著增加.這一現象也發生在硝酸鋱/膽酸鈉水凝膠體系中,如圖5所示,只是凝膠的強度增加沒有硝酸鑭/膽酸鈉體系顯著.但是,凝膠的機械強度隨溫度的升高而增加在我們研究的所有金屬離子與膽酸鈉形成的凝膠體系普遍存在.在溫度升至75°C過程中,硝酸鋱、硝酸鎘、硝酸鈣、硝酸鈷和硝酸錳/膽酸鈉凝膠體系的儲能模量隨溫度的升高普遍增加.體系濃度越大,凝膠的剛性隨溫度增加越顯著,這在表1中有充分的體現.這說明金屬離子與膽酸鈉形成的凝膠體系不論從微觀結構還是成膠機理上都非常相似.因此我們可以深入研究其中的一種凝膠體系的微觀結構隨溫度的變化來揭示這一類體系的特殊溫度響應性.

3.3 凝膠的剛性隨溫度升高而增加的機理

圖5 金屬離子/膽酸鈉凝膠體系彈性模量G?隨溫度上升的變化趨勢Fig.5 Tendency of metal-cholate hydrogel elastic modulus G?with temperature increasingThe concentrations of Tb3+/cholate are 5.0/15.0 mmol·L-1; Cd2+/cholate hydrogel are 5.0/5.0 mmol·L-1;Ca2+/cholate, Co2+/cholate,and Mn2+/cholate are 20.0/20.0 mmol·L-1.

為尋找金屬離子/硝酸鈉凝膠體系不尋常的“升溫剛性增加”的原因,我們利用稀土金屬離子的熒光行為對配位狀態非常敏感這一特點,通過對升溫過程中體系的熒光性質的變化來從分子層次上獲得這種反常的溫度響應性的根源.文獻19中報道,水分子羥基的高能量振動可以與處于激發電子態的鑭系金屬離子耦合,通過非輻射弛豫使激發態的鑭系金屬離子回到基態,因此鑭系金屬離子的熒光發射會被水分子淬滅.當體系中加入膽酸鈉后,鑭系離子與膽酸根離子形成配位復合物,阻止了鑭系離子與水分子接觸,因此大大抑制了水分子的淬滅作用.不僅如此,在本工作中,銪或鋱離子與膽酸根離子配位后,還能夠通過疏水、氫鍵等弱相互作用共組裝形成納米纖維,進一步屏蔽了稀土金屬離子與水分子的接觸,也進一步減弱了水分子對稀土離子的淬滅作用.所以,升溫過程中體系中稀土離子的熒光變化將是稀土離子的配位程度和疏水程度的變化的反映.據此,我們分別選擇了低濃度和較高濃度的硝酸銪/膽酸鈉及硝酸鋱/膽酸鈉水凝膠體系.由于低濃度體系成膠速度緩慢,兩個體系都在室溫下平衡48 h后進行變溫熒光測量.

圖6 硝酸銪/膽酸鈉體系的熒光發射光譜Fig.6 Fluorescent emission spectra of Eu(NO3)3/sodium cholate hydrogelsThe concentrations of Eu3+/cholate are(a)1.0/3.0 mmol·L-1and(b)3.0/9.0 mmol·L-1.λex=310 nm

在室溫下,不同濃度的硝酸銪/膽酸鈉水凝膠在紫外燈照射下均發出銪離子的特征紅色熒光.圖6中熒光發射光譜(激發波長310 nm)顯示,5D0→7F2的躍遷在此體系中占據主導.在歷經3 h,將溫度從25°C升高到65°C過程中,硝酸銪/膽酸鈉體系(濃度為1.0/3.0 mmol·L-1)升溫熒光強度增幅達到24.5%(圖6(a)),而濃度為3.0/9.0 mmol·L-1的體系熒光強度增幅僅為6.5%.這意味著溫度對凝膠體系的影響主要來自于促進金屬離子與膽酸鹽配位的動力學.由表1可知,在相同的溫度下,濃度高的體系很快達到凝膠狀態.由于這兩個體系都是在平衡48 h后進行的變溫熒光測量,這使得平衡較快的濃度為3.0/9.0 mmol·L-1的體系在熒光測量時基本達到了平衡狀態.因此,即使溫度升高也不會對膽酸根與銪離子的配位以及膽酸根離子之間的疏水、氫鍵等相互作用產生顯著影響,所以升溫僅使其熒光小幅增強(6.5%).同樣的現象也發生在鋱的凝膠體系.由文獻20可知,Tb3+的發光通常有5D3→7Fj和5D4→7Fj兩種類型的躍遷.圖7中545 nm處產生較強的發射峰對應于Tb3+的5D4→7F5能級躍遷,此為鋱離子的典型熒光發射,對應的熒光顏色為藍綠色,如圖7中的照片所示.我們發現,對于濃度為1.0/3.0 mmol·L-1的硝酸鋱/膽酸鈉體系,升溫過程中,545 nm(5D4→7F5)處的熒光發射強度增幅達到74.7%.由于影響稀土離子熒光強度的原因主要是前面所述的水分子引起的淬滅,上述結果說明升高溫度增強了膽酸根與銪和鋱的配位程度.由于二者之間的配位受制于膽酸根二聚體之間在氫鍵與疏水作用下的構象調整,所以過程非常緩慢.而升高溫度增加了膽酸根離子的運動速度,所以有利于其運動到能量最優的空間排列方式,與稀土金屬離子形成更充分的配位結構.在濃度較高的體系中,膽酸根離子相遇的幾率大大增加,因此其達到平衡所需的時間很短.在體系已經達到平衡或準平衡狀態后,升高溫度對提高分子的能量有利排列不再有明顯的影響.因此,在濃度為3.0/9.0 mmol·L-1的體系中,熒光強度隨溫度的升高僅略有增加.

圖7 硝酸鋱/膽酸鈉體系的熒光發射光譜Fig.7 Fluorescent emission spectra of Tb(NO3)3/sodium cholate hydrogels(a)The concentrations of Tb3+/cholate are 1.0/3.0 mmol·L-1,the inset shows visual photo of hydrogel in an inverted test tube under 365 nm illumination.The left one demonstrates the partial gels at 25°C,yet the right is state of the same system at 65°C.(b)The concentrations of Tb3+/ cholate are 3.0/9.0 mmol·L-1.The inset shows visual photo of hydrogel(10/30 mmol·L-1)in an inverted test tube under 365 nm illumination. λex=310 nm

溫度的升高不僅促進了膽酸根離子的運動速度,也影響了膽酸鹽自身的聚集能力.升高溫度,膽酸的羥基與水分子氫鍵被削弱,使其親水性降低,促進了膽酸分子在水溶液中的自聚能力,從而有效地降低了水溶液的表面張力.圖8給出了不同溫度下膽酸鈉水溶液的表面張力曲線.由圖8可見,在25°C時膽酸鈉溶液的臨界膠束濃度(CMC)值為18.0 mmol·L-1,而在60°C為15.2 mmol·L-1(參考值21,22為4-19 mmol·L-1).隨著溫度升高,膽酸鈉分子溶液的CMC值呈略微下降的趨勢.因為CMC值是兩親分子聚集能力的一個量度;CMC值越大,分子越難聚集;相反,CMC值越小,分子越容易形成聚集體.圖8的結果說明在高溫下膽酸鈉分子的自聚集能力略微增強.這可歸因于膽酸鈉特殊的分子結構.膽酸鈉是由類固醇的環狀疏水結構和三個羥基以及側基構成,其在水中的溶解與聚氧乙烯類化合物類似,是由于其中的氧原子與水形成氫鍵,使得分子水化的緣故.在升溫過程中膽酸根羥基與水的氫鍵作用減弱,溶解度下降,所以臨界膠束濃度降低,聚集能力增強.這種自聚集能力的增強直接導致分子間有更多的機會形成氫鍵.所以,溫度升高導致在凝膠體系中出現大的膽酸分子聚集疇區.這種聚集體疇區越大,處于聚集體內部的金屬離子數量越多,與水分子發生的接觸越少.反應在稀土金屬離子的熒光上,就是熒光強度隨疇區的長大而增加.這與我們前期工作中觀察到的膽酸鑭體系13形成的纖維隨溫度升高而尺寸增加的結果一致,說明水凝膠的剛性增強是由于凝膠骨架中的膽酸分子因與水的氫鍵減弱,而膽酸分子自身的分子間氫鍵增強造成的.

圖8 不同溫度下膽酸鈉溶液表面張力曲線Fig.8 Surface tension curves for the aqueous solution of sodium cholate measured at different temperatures

4 結論

本文通過稀土金屬離子銪和鋱/膽酸鈉水凝膠體系的熒光隨溫度升高而增加的現象,得出了金屬離子/膽酸鈉水凝膠的剛性隨溫度增加而增強的原因主要歸結于如下兩點:(1)水凝膠的形成是緩慢的動力學過程,溫度升高促進了膽酸根離子的運動速度與構象變化,因此加強了膽酸根與金屬離子之間的配位;(2)膽酸根離子的羥基隨溫度的升高與溶劑水之間的作用減弱,而膽酸根分子之間的氫鍵及疏水作用增強,因此聚集能力增加.所以膽酸分子的聚集尺寸疇區隨溫度的升高而增加,使得聚集體的尺寸增加、成膠速度加快.而聚集體的尺寸增加,會使水凝膠剛性增強.

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August 13,2012;Revised:September 7,2012;Published on Web:September 11,2012.

Investigation of the Mechanism of Temperature-Responsiveness of Metal-Cholate Supramolecular Hydrogels

CAI Long-Cheng1WANG Yi-Jie2LI Juan1,*HUANG Jian-Bin1,2,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Temperature-promoted hydrogel formation was investigated in a mixed solution of sodium cholate and metal ions.Transmission electron microscopy(TEM)was used to characterize the morphology of the microstructures of the hydrogels,and nanofibers were observed.The arrangement of the cholate and metal ions was proposed according to the X-ray diffraction(XRD)measurements.Rheological measurements revealed that the strength of the hydrogels increases with increasing temperature,while the fluorescence of the gels increased as well.Increasing the temperature also increased the gel formation rate.The critical micelle concentration of sodium cholate solution decreased slightly with increasing temperature.On the basis of the experimental results,we propose that the increased hydrophobicity of cholate ions with increasing temperature leads to stronger hydrogen bonding between cholate ions,which accounts for the unique heating-enhanced gelation behavior.

Hydrogel;Sodium cholate;Temperature-sensitivity;Fluorescence;Rheological behavior

10.3866/PKU.WHXB201209112

?Corresponding authors.LI Juan,Email:ljpanpan@163.com;Tel:+86-13201271692.HUANG Jian-Bin,Email:JBhuang@pku.edu.cn; Tel:+86-10-62753557.

The project was supported by the Tianshan Scholars Program of Xinjiang University,China(03.064.12)and National Natural Science Foundation of China(21073006).

新疆大學天山學者計劃(03.064.12)及國家自然科學基金(21073006)資助項目

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