包氣帶粘性土層防污性能研究

樊國強，周長松

(1.山西省地質工程勘察院，山西 太原030024;2.太原理工大學水利科學與工程學院，山西 太原030024)

0 引言

包氣帶是指地面以下潛水面以上具有吸收水分、保持水分和傳遞水分的地帶。作為環境系統重要的組成部分，包氣帶不僅為大氣水、地表水同地下水發生水力聯系提供了平臺，而且為眾多污染物在土壤中蓄積、遷移和轉化提供了場所。近年來，隨著我國人口的持續增長和社會經濟的快速發展，人類工業、農業活動給包氣帶帶來了大量的有機污染物、重金屬污染物及氮磷污染物［1-2］。這些污染物對包氣帶造成了不同程度的污染，有些已經進入食物鏈、地下水，威脅著農作物的正常生長和人體健康，成為區域經濟社會與生態環境和諧發展的制約因素。

包氣帶是一個分布十分廣泛而復雜的天然生物降解系統，其防污性能的好壞已構成了生態環境能否不被破壞的關鍵因素［3］。作為包氣帶防污體系的一部分，粘性土層能夠有效滯留和吸附污染物，是阻隔其進入地下水的重要屏障。有關包氣帶粘性土層防污特性的研究對合理開發、保護和利用地下水資源，實現經濟社會的可持續發展具有重要的現實意義。

在分析粘土礦物的類型及其物化性質的基礎上，本文探討了不同類型粘性土層對有機、無機污染物的吸附機理及影響粘性土防污性能的因素，最后指出目前粘性土防污性能研究存在的若干問題與研究前景。研究成果可望對進一步探索包氣帶及地下水中污染物蓄積、遷移規律提供理論指導。

1 粘土礦物的分類及其物化特性

1.1 粘土礦物的分類及性質

包氣帶中的粘性土層是由粘土礦物按照不同比例混合而成的，而粘土礦物多屬于次生的硅酸鹽類，是由長石等原生硅酸鹽礦物風化后形成。從結構特征來看，粘土礦物可細分為高嶺石、伊利石、蒙脫石、蛭石、凹凸棒石和海泡石六類。

高嶺石類為風化度極高的礦物，主要見于濕熱的熱帶和亞熱帶地區的土壤中，在花崗巖殘積母質上發育的土壤中含量也較高。高嶺石類顆粒直徑較大，膨脹性較小，比表面積10～20 m2/kg，陽離子交換量低(5～15毫克當量/100克土)。高嶺土是以高嶺石為主要成分的粘性土，含有少量蒙脫石。伊利石(或水化云母)是一種風化程度較低且富鉀的層狀硅酸鹽類粘土礦物，以溫帶干旱地區的土壤中含量最多。其顆粒直徑約2 um，膨脹性較小，具有較高的陽離子交換量(20～40毫克當量/100克土)。蒙脫石類是伊利石進一步風化的產物，是基性巖在堿性環境條件下形成的，在溫帶干旱地區的土壤中含量較高。其顆粒直徑小于1 um，吸水性強，膨脹性大，比表面積600～800 m2/kg，陽離子交換量高(80～100毫克當量/100克土)。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的粘性土，常含有少量蛋白石和長石。蛭石類為基性火成巖風化形成的產物，與蒙脫石相近。蛭石類顆粒直徑較小，吸水性有限，比表面積為600～800 m2/kg，陽離子交換量高(151～196毫克當量/100克土)。由于蛭石固定K+、離子的能力特別強，因此含蛭石的土壤供肥能力強。蛭石主要為蛭石、長石、少量赤鐵礦、石英。凹凸棒石是一種具鏈層狀結構富鎂硅酸鹽粘土礦物。由于凹凸棒石獨特的晶體結構，使之具有陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性和大的比表面積(960～3 600 m2/kg)。凹凸棒土是以凹凸棒石為主要組分的一種粘性土，除含凹凸棒石外，還含有少量高嶺石、蒙脫石、水云母、海泡石等礦物。海泡石是一種纖維狀含水鎂硅酸鹽礦物，海泡石的吸附能力大于其它任何粘土礦物。

1.2 粘土礦物的吸附特性

粘性土的物理化學特性比較多，但對于減小包氣帶和地下水污染的物化特性主要為表面吸附作用。成分不同的粘土礦物對污染物的吸附特性及機理差異比較大，這是由粘土礦物的結晶構造所決定的。粘土礦物均屬于薄片層狀結晶構造，由硅氧片和水鋁片或水鎂片相重疊而成，在重疊的過程中常常發生半徑相近的離子取代一部分鋁或硅的現象，這種取代作用稱為同晶置換作用。由于同晶置換作用的存在，晶胞八面體中部分Al3+可被Fe2+或Mg2+等低價陽離子取代，四面體中部分Si4+可被Al3+取代，從而使得晶胞表面負電荷過剩。隨著結晶構造的不同，不同粘土礦物參與同晶置換作用的陽離子數量也不同，進而不同粘土晶胞表面出現的負電荷數量差異較大，結果不同類型的粘土礦物展現差異較大的吸附特性。

2 粘性土層的防污性能

防污理論最早由法國人Margat于1968年針對地下水脆弱性提出，20世紀60年代末，美國學者首次將防污理論引用到包氣帶系統，指出粘性土防污是指在人類活動下包氣帶粘性土壤所具有的凈化吸附污染物的能力［4］;1983年Solonon等進行了蒙脫石粘性土的有機吸附試驗［5］。二十世紀90年代起，有關學者進行了海泡石、坡樓石、高嶺石等粘土礦物的吸附實驗，粘土礦物防污機理的研究［6-7］取得了重要進展。我國對粘性土吸附的研究始于20世紀70年代，90年代后在粘土礦物天然吸附能力、改性后粘土的吸附容量和各種污染物遷移機理等方面的研究均取得的了豐富的成果。筆者現從污染物類型的角度對粘性土層的防污性能進行論述。

2.1 重金屬離子的吸附

粘土礦物具有較大的比表面積及離子交換容量，這使其對重金屬離子吸附處理時具有重要的優勢。粘土礦物吸附重金屬離子的研究經歷了單種粘土礦物吸附研究和多種粘土礦物對比吸附研究兩個階段。前者主要集中在1990年左右，比較典型的研究成果有:聶利華等［8］將經過改性后的海泡石土用于吸附污水中Ni2+，平均吸附率可達90%;劉偉等［9］用酸性膨潤土來處理含有重金屬離子Cu2+、Zn2+和Ni2+的污水，處理結果為:Cu2+＞Zn2+＞Ni2+;唐源清［10］進行了凹凸棒土吸附重金屬離子實驗，結果表明凹凸棒土對重金屬離子具有一定的吸附能力，若用改性后的凹凸棒土處理廢水中的Cr6+，可使低溶度廢水中Pb6+等的去除率達98%。多種粘土礦物對比吸附研究主要集中在2000年左右，此階段的代表性研究成果有:沈學優等［11］開展了膨潤土、高嶺土和伊利石對重金屬離子 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+吸附實驗，結果表明，膨潤土的吸附容量最大，伊利石的吸附容量最小;成春奇對伊利石、蒙脫石和高嶺土吸附重金屬離子的能力進行了對比研究，發現高嶺石的穩定吸附能力最低，蒙脫石的穩定吸附能力最高［12］;胡振琪等［13］進行了粘土礦物對重金屬Cd的吸附研究，得出粘土礦物及土壤對鎘吸附量的大小順序為:凹凸棒石＞鈉基膨潤土＞海泡石。

2.2 有機污染物的吸附

有關粘土礦物吸附有機污染物的研究，大概開始于20世紀80年代中期。由于粘土礦物中存在著大量可交換的親水性無機陽離子，使粘土表面形成一層薄的水膜，阻礙了疏水性有機污染物的表面吸附，粘性土吸附有機污染物主要是通過其層間結構來實現的。為了減小水分子競爭吸附，提高粘土表面對有機污染物吸附的能力，需對粘性土進行改性處理。通常采用某種有機陽離子，通過離子交換作用將粘土礦物中原有的無機陽離子置換出來，使其成為疏水性有機粘土，從而提高其有機吸附能力。近年來，國內外許多學者開展了粘土改性方面的研究，高廷耀等［14］利用有機銨鹽與海泡石、鈉型蒙脫石作用，經過離子交換將這些有機陽離子引入層間形成大孔洞的有機海泡石和有機蒙脫石，改性后的粘土礦物對苯、甲苯、乙苯的吸附容量和吸附速度遠高于原土;朱利中等［15］利用長碳鏈季銨鹽和短碳鏈季銨鹽按一定比例混合分別與膨潤土作用，形成的改性膨潤土對有機物的去除率較原土顯著提高，且去除率和吸附量與改性時所用的長、短兩種陽離子表面活性劑配比相關;李虎杰等［16］對坡縷石進行烷基銨鹽改性后，在吸附難溶于水的非極性有機污染物時，表現出更強的吸附性。由于粘土礦物有機處理后性能得到改良，可穩固去除污水中的有機化合物，因此可用作填埋的防滲添加材料、油庫的防滲墻等，有效地阻止有機物的遷移。

3 影響粘性土層防污效果的主要因素

粘性土層作為包氣帶和地下水含水層的重要保護層，能夠很好的吸附重金屬污染物、無機非金屬污染物以及有機污染物。由于粘性土層的吸附過程不是獨立存在的，其防污效果在一定程度上還受到外界環境的影響與制約。根據國內外研究進展，總結出影響粘性土防污性能的主要因素有土壤的pH、土壤含水率、土壤有機質及微生物。

3.1 土壤 pH

PH值是影響粘性土層吸附重金屬的重要因子之一。隨著pH值的變化，粘土顆粒的表面性質也隨之發生改變，進而影響粘性土對重金屬的吸附能力以及重金屬在土壤中的存在形態［17］。根據有關金屬 Hg的研究［18］，在 pH3～5時，隨pH的升高，Hg的氫氧化物濃度呈指數提高，土壤中吸附的Hg2+隨之提高;當pH繼續升高(超過5)時，OH-濃度增加，Hg(OH)Cl的活性超過了Hg(OH)2的活性，Hg2+吸附量逐漸降低。Chubin等［19］研究了蒙脫石和高嶺石對 Cd的吸附特性，并得出在 pH(pH 分別為 5.40、7.00、7.80 和 8.30)升高的條件下，蒙脫石和高嶺石對溶液中Cd的吸附能力依次遞減。上述研究成果在一定程度上表明，在酸性條件下土壤對重金屬離子的吸附量較大，在堿性條件下，由于進入土壤中的重金屬多呈難溶態的氫氧化物，粘性土壤對重金屬離子的吸附量降低［20］。

3.2 土壤含水率

粘性土含水率是影響粘土礦物吸附效果的一個重要因素。在粘性土吸附無機物的過程中，吸附量與含水率間的關系比較明確，往往隨含水率的增大而增大。黃鳳嶺等［21］對黃土吸附Cr6+進行了研究，土壤對Cr6+的吸附與土壤含水率呈正相關，在土壤飽和時取得最大吸附量;隨著土壤的過飽和，吸附量隨著淋濾效應的發生而逐漸降低。然而關于粘性土對有機污染物的吸附量與含水率之間的關系卻比較復雜，需分為干性粘土體系和含有一定水分的粘土體系兩種情況來考慮。在干性粘土體系中，一方面由于沒有水分子與非離子性有機化合物競爭土壤粘土礦物表面吸附位，有機化合物可以被粘土礦物表面吸附，且吸附量隨著有機污染物極性的增大而增大;另一方面，由于不存在有機溶劑，隨著土壤中的有機質對非離子性化合物的分配作用的進行，非離子性有機化合物具有分配到有機質中的趨勢，這也間接地增大了粘性土壤對有機污染物的吸附。在含有一定水分的粘土體系中，由于粘土礦物中存在著大量可交換的親水性陽離子，粘土表面形成一層薄的水膜，這層水膜阻礙了粘性土吸附疏水性有機污染物，成為粘性土壤吸附有機化合物制約因素。

3.3 土壤有機質

包氣帶土壤中有機質來源于動植物殘渣，其中高等綠色植物是最主要的來源。由于有機質是包氣帶土壤的重要構成部分，其含量高低對粘性土層防污性能具有重要影響［22］。根據徐翯、王玉軍等［23-24］對有機污染物三氯乙烯和硝基苯實驗研究，隨著土壤有機質含量的增高，粘性土對污染物的吸附能力逐漸增大，即粘性土壤對污染物的吸附與土壤有機質含量呈正相關關系。

3.4 微生物

微生物是包括細菌、病毒、真菌、霉菌、酵母菌等在內的一大類生物群體，它個體微小，具有代謝降解農藥、石油等有機物和催化轉化碳、氮、硫、重金屬、類金屬等無機物的能力，對環境中污染物的行為與命運有著重要影響。根據李廣賀等［25］的研究，包氣帶粘性土層中存在著大量的微生物群落，其含量可占土層質量的0.015%～0.5%。包氣帶微生物群落中含有大量的天然降解烴菌群和硝化細菌［26］，這些菌群具有較高的烴代謝能力和催化無機物轉化能力。在這些微生物菌群的作用下，土壤中的有機農藥和石油烴類得到了有效降解，無機氮類、硫類、碳類及重金屬類得到有效轉化，其中石油烴類污染物的降解符合如下的一級反應式(1)［27］，垃圾垃圾滲濾液中COD的衰減符合一級衰減動力學方程(2)［28］，無機氮的硝化需經過方程(3)、(4)實現［29］。這些公式和反應方程說明微生物與有機污染物、無機污染物之間存在良好的相關性，通過生物降解作用間接地增強了粘性土層對有機農藥、石油烴及氨氮等污染物的凈化作用。

式中:c為土壤含油率(mg·g-1干土);x為土壤中可降解石油污染物的活性微生物數量(106個·g-1干土);t為降解時間(d);K為生物降解一級反應速率常數［g·(d·106個)-1］

4 存在問題及展望

4.1 存在問題

近年來國內外學者做了很多有關粘性土防污特性的研究，對粘土中石油烴類、重金屬及氮磷污染物形態特征、遷移轉化規律及修復技術等方面取得了一定的進展，但由于包氣帶粘性土層所處的地質、水土及氣象環境復雜，進入其內的污染物種類眾多，這使得現有理論和評價方法在實踐應用中存在著眾多不合理性和片面性。

4.1.1 研究尺度偏小

目前國內外對粘性土層的防污性能研究主要集中在室內土柱實驗或小范圍野外現場試驗，研究尺度與實際差距很大，這往往導致實驗過程中考慮的因素不全面，進而導致實驗結果不合理。因此，如何有效解決研究尺度問題將是粘性土防污研究取得進展的關鍵。

4.1.2 對污染物遷移轉化機理認識不足

雖然國內外學者做了很多有關粘性土中污染物存在形態、遷移轉化規律等方面的研究，但仍存在眾多不足。如有關有機烴和重金屬離子形態特征的研究，有機化合物的定量分析，測定土壤溶液中金屬離子的方法等，限制了對包氣帶中污染物遷移轉化規律的認識。

4.1.3 研究成果缺乏系統性

主要體現在兩個方面:一方面目前有關土壤中氮、磷及重金屬污染物形態特征及其轉化遷移規律的研究比較分散，沒有形成一個系統而全面的研究成果;另一方面，粘性土防污性能修復的研究剛剛起步，在修復的過程中引入的其它化學物質，可能引起土壤的二次污染，而有關避免二次污染的研究還未引起足夠重視。

4.1.4 評價方法存在局限性

目前應用于粘性土防污研究的模型或方法有兩個基本特征，一方面模型和方法是根據當地的地質背景環境確定的，隨著評價地點的變化，這些模型、方法往往就不再適用;另一方面這些模型和方法不能對粘性土層中污染物的確定性和非確定性信息進行有效表征，因此有必要進一步完善現有的模型與方法。

4.1.5 定量研究不足

目前有關粘性土吸附規律的研究很多，但對于定量方面的吸附研究還不足，例如，由于缺乏大量針對性強的定量試驗與回歸分析，目前還不能建立粘性土層有效吸附容量與土層粘粒含量、入滲液溶質濃度、pH值的關系方程。

4.2 展望

根據上述分析，目前粘性土防污性能的研究已取得一定成果，但仍存在著不足。結合粘性土防污研究現狀及經濟社會發展的趨勢，未來包氣帶粘性土層防污研究可在以下6方面尋求突破。

4.2.1 粘性土層的防污與包氣帶其它部分的防污相協調

作為包氣帶防污體系的的一部分，無論是從土壤環境系統的角度還是從地下水防污屏障的角度，粘性土層與土壤有機質、微生物等因素都有著不可分割的聯系。隨著污染物排放量的增加、污染物種類的增多，未來包氣帶防污研究，一方面將朝著多重防污因素相結合的方向發展;另一方面，從粘土的微觀結構出發，選擇能增強其吸附性能的改性劑，對粘土進行人工改性，進一步發掘粘土吸附潛力將成為粘土防污研究的一個方向。

4.2.2 各類污染物的系統性研究

加強對有機烴類、重金屬類的形態特征和生物有效性進行系統的研究，并在此基礎上建立符合有機烴類、重金屬類的趨化方程，以及符合生物過程的通用評價方法，以揭示有機類污染物、重金屬污染物在粘性土層中的行為特性，為預防污染、修復污染提供理論依據。

4.2.3 應用3S技術解決研究尺度過小的問題

已被國內外學者廣泛應用的3S技術具有空間分析、統計分析和未來趨勢模擬等功能，可以把復雜多變的自然、社會等信息以圖形、圖像的方式進行數字化處理。因此，通過3S技術在包氣帶防污方面的應用，可為粘性土層污染預測模型的建立提供更為直觀、準確的下墊面信息。相信隨著3S技術與包氣帶防污相結合，包氣帶粘性土層污染預測研究必將產生新的成果。

4.2.4 數學方法的應用研究

數學方法在科學技術研究中具有舉足輕重的地位和作用，它能夠提供簡潔精確的形式化語言、定量分析方法及邏輯推理工具。為了對粘性土層防污特性獲得定量和定性方面的深刻認識，需要引進先進的數學方法。未來可以將在其它領域已獲得廣泛應用的數學方法引入包氣帶防污性能的研究中，如可將非數值近似的、進行工程不確定性分析的Adomian decomposition method(ADM)方法，用于解決量化模型鑒別的問題。相信隨著大量數學方法的引進，必將極大地促包氣帶粘性土層防污理論的發展。

4.2.5 加強多學科交叉研究

隨著經濟社會的迅速發展，具有廣泛聯系的大氣環境、水環境、植被狀況和包氣帶環境將不再孤立，來自任何一方的變化，均可影響包氣帶的防污性能。將來有必要加強氣象學、土壤學、水環境學、水文地質學、環境管理學等學科的交叉研究，進一步完善和發展現有的理論。

［1］易秀.施用氮肥的環境后果綜述［J］.土壤學進展.1994，2:38-42.

［2］屈智慧，趙勇勝，張文靜，等.包氣帶砂層中生物作用對垃圾滲濾液中污染物的去除研究［J］.環境科學.2008，29(2)，344-348.

［3］Robert D N，John E M.Handbook of Bioremediation［M］.Boca Raton:Lewis Publishers，1994，177-193.

［4］Mortland M M.Clay-Organic Complexes and Ⅰnteractions［J］.Advances Ⅰn Agronomy，1970，22:75-117.

［5］Solonon D H，Hawthorne D G.Chemistry of Pigments and fillers［M］.New York:John Wiley＆Sons，1983，300.

［6］Hantush M M，Marino M A，Ⅰslam M R.Models for leaching of pesticides in soils and groundwater［J］.Journal of Hydrology，2000，(227):66-83.

［7］Salem A，Jaehoon L，Anju G，et al.A dripper-TDR method for in situ determination of hydraulic conductivity and chemical transport properties of surface soils［J］.Advances in Water Resources，2006，(29)，239-249.

［8］聶利華，劉德忠，姚守拙.海泡石在鍍鎳廢水處理中的應用［J］.電鍍與環保.1991，11(1):20-22.

［9］劉偉，王林山，王育紅.膨潤土與PAM聯用處理重金屬離子的廢水［J］.遼寧城鄉環境科技.1998，17(6):62-63.

［10］唐源清.凹凸棒石粘土礦研究現狀綜述［J］.甘肅冶金.2004，26(2):83-85.

［11］沈學優，陳曙光，王燁，等.不同粘土處理水中重金屬離子的性能研究［J］.環境污染與防治.1998，20(3):15-18.

［12］成春奇.粘土對重金屬污染物容納阻滯能力研究［J］.水文地質工程地質.2001，(6):12-14.

［13］胡振琪，楊秀紅，高愛林.粘土礦物對重金屬鎘的吸附研究［J］.金屬礦山.2004，336(6):53-55.

［14］高廷耀，范瑾初，向陽.蒙脫土和海泡石對水中苯、甲苯和乙苯的吸附研究［J］.同濟大學學報.1993，21(2):139-144.

［15］朱利中，陳寶梁，沈韓艷，等.雙陽離子有機膨潤土吸附處理水中有機物的性能［J］.中國環境科學.1999，19(4):325-329.

［16］李虎杰，易發成，田煦.粘土礦物的物化性能及其在環境保護中的應用［J］.中國礦業.1998，(4):80-83.

［17］Yin Y，Allen H E ，Li Y ，et al.Adsorption of Mercury(ⅠⅠ)by Soil:Effects of pH，Chloride，and Organic Matter［J］.Journal of Environmental Quality，1996，25(4):837-844.

［18］趙金燕，王金生，孫福麗，等.PH值對包氣帶土壤吸附鉛和汞的影響實驗［J］.水文地質工程地質，2005，32(6):15-19.

［19］Chubin R G，Street J J.Adsorption of Cadmium on Soil Constiuents in the Presence of Complexing Ligands［J］.Journal of Environmental Quality，1981，10(2):225-228.

［20］李俊莉，宋華明.土壤理化性質對重金屬行為的影響分析［J］.環境科學動態.2003，(1):24-26.

［21］黃鳳玲，馬耀光，陳曉歌，等.包氣帶黃土層中Cr6+的吸附特性與遷移規律［J］.人民黃河.2008，30(4):55-59.

［22］Jaynes W F，Vance G F.BTEX sorption by organo-clays:Cosorptive enhancement and equivalence of interlayer complexes［J］.Soil Science Society of America，1996，60:1742-1749.

［23］徐翯，馮流.三氯乙烯在天然土壤中的吸附行為及其影響因素［J］.農業環境科學學報.2006，25(增刊):65-68.

［24］王玉軍，王宇，王鴻斌，等.土壤對硝基苯的吸附行為［J］.東北林業大學學報.2007，35(10):48-50.

［25］李廣賀，張旭，黃巍.石油污染包氣帶中降解微生物的分布特性［J］.環境科學.2000，21(4):61-64.

［26］Jobson A，Cook F D，Westlake D W S.Microbial Utilization of Crude Oil［J］.American Society for Microbiology，1972，23(6):1082-1089.

［27］Li K Y，Annamalai S N，Hopper J R.Rate Controlling Model for Bioremediation of Oil Contaminated Soil［J］.Environmental Progress，1993，12:257-261.

［28］吳慧芳，孔火良.垃圾填埋場有機污染物的生物降解機理［J］.工業安全與環保.2005，3l(4):19-21.

［29］張勝，張云，張鳳娥，等.包氣帶土體污染的微生態修復實驗研究［J］.地質通報.2004，23(11)，1110-1112.