間苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物F127一步合成介孔炭材料*

涂高美， 莊海棠， 于會賢， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室，浙江金華 321004)

介孔炭材料是一類新型的碳質材料，由于其高比表面積、孔容和孔徑可調、良好的化學惰性及高機械強度等優點，在吸附分離［1-3］、吸收［4-5］及氣體存儲［6］等領域均有應用前景．介孔炭材料的制備方法主要有催化活化法、有機凝膠法和模板法［7］，其中模板法是最常用的方法．

1999年，Ryoo等［8］利用介孔氧化硅為硬模板劑首次合成了介孔炭，其后又利用不同結構的介孔氧化硅材料合成了具有不同結構的介孔炭［9-10］．但該方法通過填充蔗糖等碳源炭化獲得介孔炭/氧化硅復合體，進一步利用氫氟酸等強酸溶除氧化硅硬模板而得到介孔炭反相復制體，存在制備過程繁瑣、生產成本高和對環境不友好等缺陷．之后，一些研究小組利用三嵌段共聚物為有機模板劑，通過有機-有機自組裝在不同酸堿度環境中合成有序介孔炭(ordered mesoporous carbons，OMC) 材料［11-16］．在直接模板法合成 OMC中，有機模板在高溫炭化過程中可自行脫除，制備過程簡便易行．在有機-有機自組裝法合成OMC時，除了有機模板劑的選擇很重要外，碳前體的選擇也很關鍵，因為碳前體的性質將直接影響合成材料在高溫炭化過程中的抗炭化能力和所得OMC的骨架收縮程度，所以要求碳前體分子大小適宜、熱穩定性好、有較高的炭化收率等特性［17］．

有機-有機自組裝制備OMC，通常選擇酚類(苯酚、間苯二酚或間苯三酚)和甲醛在一定條件下形成的酚醛樹脂為碳前體，而酚類和甲醛的聚合作用主要涉及到甲醛的質子化和酚類的親電取代反應［18］．因此，酸濃度和酚類是決定酚醛樹脂聚合速率的決定性因素［19］．強酸性條件下，苯酚或交聯的苯酚及三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(PPO為聚苯醚)中的聚氧化乙烯(PEO)段都易被質子化，這樣不僅可提升酚醛樹脂的聚合速度，也可通過庫侖作用幫助完成酚醛樹脂和三嵌段共聚物之間的有機-有機自組裝［19］．

酚醛樹脂作為碳前體的優勢在于它們具有豐富的羥基(主要來源于酚類)，可與三嵌段共聚物中的PEO段通過氫鍵鏈接形成膠束［20］，而氫鍵是形成材料介觀結構的驅動力(driving force)［13，15-16］．間苯三酚苯環上含羥基數最多，且它與甲醛的聚合作用也遠遠強于苯酚和間苯二酚［19］．對此，Liang Chengdu 等［15］已做了相關研究，他們采用三嵌段共聚物F127為模板劑，以間苯三酚/甲醛為碳前體，在酸性條件下系統地研究了間苯三酚和甲醛聚合時間、各組分質量比及分層后聚合物制備OMC的處理方法對OMC介觀結構的影響．但他們未系統地研究溶劑極性(不同摩爾分數的乙醇/水)對合成材料結構的影響．此外，不同極性的溶劑中反應溫度對OMC材料結構的影響也未有詳細報道．

本文以三嵌段共聚物F127為模板劑、間苯三酚/甲醛為碳前體，在酸性體系中采用有機-有機自組裝法合成OMC材料，系統地研究了溶劑極性和反應溫度對合成OMC結構的影響．

1 實驗部分

1．1 主要試劑

三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106，西格瑪-奧德里奇上海貿易有限公司，平均相對分子質量為12 600);間苯三酚(分析純，天津光復精細化工研究所);40%甲醛(分析純，廣州光華化學有限公司);37%鹽酸(分析純，衢州巨化試劑有限公司);無水乙醇(分析純，上海聯試化工試劑有限公司)．二次蒸餾水(自制)．

1．2 介孔炭材料制備

以鹽酸為催化劑，間苯三酚/甲醛為碳前體，三嵌段共聚物F127為模板劑，合成OMC材料．其典型合成方案［15］如下：稱取1．25 g三嵌段共聚物F127加到溶劑(無水乙醇、不同摩爾分數的乙醇/水混合液或純水)中，25℃水浴(考察反應溫度的影響時，在乙醇摩爾分數為0．3的混合溶劑中，溫度分別設為25℃和45℃;純乙醇溶劑中分別設為25℃和50℃)中攪拌溶解，之后加入相同質量的間苯三酚，隨后加入0．25 mL 37%鹽酸作為催化劑，30 min后逐滴加入1．20 mL 40%甲醛溶液，繼續攪拌90 min，于室溫中冷卻、靜置分層，傾出上清液，烘干后得到固體產物．最后，將產物置于管式爐中，在氮氣保護下以1℃/min的升溫速率從室溫升至850℃并保持3 h，得到介孔炭材料，命名為OMC(x)-T(x為溶劑中乙醇的摩爾分數;T為合成溫度)．

1．3 樣品表征

采用美國Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀對樣品進行－196℃下N2吸-脫附表征．在進行N2吸附實驗前對樣品進行預處理，預處理條件為：0．25 g左右的樣品在200℃下抽真空處理6 h．比表面積通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算得到;利用DFT(Density Functional Theory)模型在吸附分支上計算孔徑分布曲線;總孔體積Vp由相對壓力在p/p0=0．97時吸附分支上的吸附量計算得到;利用t-plot模型在吸附分支上獲得微孔表面積(Smicro)和微孔孔容(Vmicro);介孔率徑分布曲線最高峰對應的半徑值．

XRD圖譜在X射線衍射儀(Philips PW3040/60)上獲得．激光光源為 CuKα射線(λ=0．154 nm)，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍0．5°～5．0，掃描步長 0．016 7°，每步停留時間19．685 s，掃描速度為 0．107 815(°)/s．所有XRD測試均在靜態空氣氣氛下進行．

2 結果與討論

2．1 溶劑極性的影響

以三嵌段共聚物F127為模板劑，間苯三酚/甲醛為碳前體的有機-有機自組裝合成中，考察了溶劑極性對OMC結構特性的影響．分別以純水、乙醇/水混合液(乙醇摩爾分數分別為0．3和0．7)以及純乙醇為溶劑合成得到OMC材料．圖1和圖2分別示例了在乙醇摩爾分數較高(≥0．7)和較低(≤0．3)溶劑中合成樣品的N2吸-脫附等溫線和DFT孔徑分布圖．

圖1 －196℃時x≥0．7合成材料的N2吸-脫附曲線和DFT孔徑分布曲線

圖2 －196℃時x≤0．3合成材料的N2吸-脫附曲線和DFT孔徑分布曲線

由圖1和圖2可知：當溶劑中乙醇的摩爾分數為1．0 和 0．7 時，樣品均在 p/p0=0．60 ～0．88有一個明顯的吸附突躍，這是因為多層吸附后介孔中發生毛細冷凝現象;當溶劑中乙醇摩爾分數≤0．3時，發生毛細冷凝現象的區間變寬至p/p0=0．45 ～0．88，表明樣品孔徑變小．所有合成樣品的BET比表面積、總孔容、微孔孔容、微孔比表面積及平均孔徑等孔結構參數見表1．

表1 合成介孔炭材料的孔結構參數

當混合溶劑中乙醇摩爾分數較高(≥0．7)時，溶劑中乙醇含量的變化對樣品的孔結構參數影響很小，這反映在OMC(0．7)-25和OMC(1．0)-25樣品的N2吸-脫附和孔徑分布曲線相似，且它們的孔徑分布范圍窄、孔容和孔徑較大、介孔孔隙率高達92%左右(見圖1和表1)．在乙醇摩爾分數較高(≥0．7)的混合溶劑中，碳前體和模板劑的膠束間能充分聚合，所以溶劑極性的改變對間苯三酚/甲醛的預聚物和三嵌段共聚物F127的膠束間自組裝的影響較小．從圖2(b)和表1可知，在乙醇摩爾分數為0．3的混合溶劑中合成材料的孔徑以6．8 nm為中心均勻分布;而當以純水為溶劑時，樣品的孔徑增加且出現雙峰孔徑分布，分別為6．8 nm和8．6 nm．出現這種結果的可能原因如下：首先，實驗時每次使用溶劑(乙醇/水混合液或純水)總的摩爾數相同，由于乙醇與水密度間的差異，導致以純水為溶劑時其體積最小，從而提高了純水溶劑中模板劑F127的濃度，而較高濃度的F127包覆于部分間苯三酚表面，形成的膠束炭化得到的介孔炭的孔徑較大;其次，在較低反應溫度(25℃)時，純水溶劑中沒有涉及到溶劑蒸發自組裝．

圖3是相應樣品的XRD譜圖．由圖3可知，所有樣品在0．66°左右均有一個清晰的衍射峰，說明合成材料具有長程有序介孔結構［21］．其中：當溶劑中乙醇摩爾分數增加時，合成材料的衍射峰強度增強，表明材料的介孔有序度增高;相反，當溶劑中乙醇摩爾分數減小時，合成材料的衍射峰強度略減弱，說明材料的介孔有序度也有所減弱．這可能是當混合溶劑中乙醇摩爾分數較低(≤0．3)時，合成體系酸度較高，間苯三酚和甲醛的溶膠-凝膠反應速度較快，沒有足夠時間完成間苯三酚/甲醛的預聚物同三嵌段共聚物的膠束間自組裝，導致炭化后得到的材料介孔有序度降低．

圖3 不同溶劑中合成樣品的XRD譜圖

2．2 反應溫度的影響

分別以乙醇摩爾分數為0．3的混合液和純乙醇為溶劑，在不同反應溫度下合成OMC材料，其孔結構參數見表1．從表1可知：在乙醇摩爾分數為0．3的混合溶劑中，隨著反應溫度的升高，合成材料的BET比表面積、孔徑和總孔容等孔結構參數均明顯降低，微孔孔容增加，介孔孔隙率減小．這可能是因為在較高溫度反應時，間苯三酚與甲醛的溶膠-凝膠反應速度較快，從而使間苯三酚/甲醛的聚合物與三嵌段共聚物F127的膠束之間沒有足夠時間自組裝［20］，導致所合成樣品的介孔孔隙率減小，有序度也較差．而以純乙醇為溶劑時，反應溫度對樣品的孔結構影響不明顯．這可能是由于：相對于乙醇摩爾分數為0．3的混合溶劑，在純乙醇溶劑中合成體系的酸度較低，溫度對間苯三酚與甲醛的溶膠-凝膠反應速度影響不大，導致間苯三酚/甲醛的聚合物與三嵌段共聚物F127的膠束之間有足夠時間自組裝．

3 結論

以間苯三酚/甲醛為碳前體，三嵌段共聚物F127為模板，在酸性體系中通過有機-有機自組裝合成了OMC材料，且系統考察了溶劑極性和合成溫度對介孔炭結構的影響．當乙醇/水混合溶劑中乙醇摩爾分數較高(≥0．7)時，合成的OMC材料孔徑和孔容較大，具有長程有序的介孔結構;而當溶劑中乙醇摩爾分數較低(≤0．3)時，合成材料的孔徑和孔容明顯減小，且介孔孔隙率和有序度都降低．在純乙醇及乙醇/水混合溶劑中，隨著反應溫度的升高，合成OMC材料的BET比表面積、孔容和孔徑減小，微孔比例增加，且反應溫度對以乙醇/水混合溶劑中合成的OMC材料結構的影響更明顯．

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