采用篩板塔吹脫模擬處理四氯乙烯污染地下水

張 衛,李 麗,林匡飛,李炳智,呂樹光,杜曉明,郭美錦,崔心紅 (1.國家環境保護化工過

程環境風險評價與控制重點實驗室,上海市功能性材料化學重點實驗室,上海 200237；2.華東理工大學資源與環境工程學院,上海 200237；3.中國環境科學研究院,北京 100012；4.華東理工大學,生物反應器工程國家重點實驗室,上海 200237；5.上海市園林科學研究所,上海 200232)

采用篩板塔吹脫模擬處理四氯乙烯污染地下水

張 衛1,2*,李 麗1,2,林匡飛1,2,李炳智1,2,呂樹光1,2,杜曉明3,郭美錦4,崔心紅5(1.國家環境保護化工過

程環境風險評價與控制重點實驗室,上海市功能性材料化學重點實驗室,上海 200237；2.華東理工大學資源與環境工程學院,上海 200237；3.中國環境科學研究院,北京 100012；4.華東理工大學,生物反應器工程國家重點實驗室,上海 200237；5.上海市園林科學研究所,上海 200232)

利用自主設計的篩板塔裝置模擬吹脫四氯乙烯(PCE)污染廢水,綜合考察了影響吹脫的各因素(氣液體積比、初始濃度和篩板數等),同時對吹脫工藝條件進行了優化,并建立了吹脫模型.研究表明:25.68mg/L PCE廢水經吹脫后出水濃度降至0.62mg/L,去除率可達97.59%;氣液比對廢水的吹脫效果影響很大, 且最佳氣液比在200左右;PCE初始濃度對去除率的影響并不明顯;采用4層塔板時PCE去除效果較好;實驗數據很好地遵從一級衰變模型;噸水吹脫成本約為0.31元,可作為后續生化處理的預處理工藝.

篩板塔；四氯乙烯；空氣吹脫；地下水

四氯乙烯(PCE)因具備良好性能被廣泛用于汽車制造、皮革、干洗和化工行業.由于儲存或處置不當等原因,PCE通過揮發、泄漏、廢水排放等途徑進入土壤,最終導致場地地下水污染[1-2].近年來,四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿等氯代烴在世界各地地下水中被頻繁檢出[3-6].PCE有“三致”效應,已被國際腫瘤研究中心列入可能的人類致癌物(B2級)[6-9],對人類健康和生態安全構成嚴重威脅.2004年,北京宋家莊地鐵工程3名施工工人中毒事件的報道,引起了中國對污染場地的高度重視. 2010年11月30日,以“武漢房產公司未經環評在重污染土地建起經適房”為標題的報道使污染場地的再開發問題再次成為關注焦點[10].

目前,國內外針對氯代烴污染場地地下水的修復技術有物理、化學和生物方法[11-13].生物處理效果緩慢,且高濃度廢水對微生物生長有一定抑制或毒害作用[5,14];而采用化學去除方法所需藥劑投加劑量很大,易構成二次污染.由于物理吹脫技術具有簡單、高效、投資省、易操作等諸多優點,被美國環境保護署(USEPA)指定為去除揮發性有機污染物最可行的技術[12,15-16].通常采用空氣吹脫將高濃度PCE轉移至空氣相進行低溫催化燃燒[17-18],而低濃度吹脫出水若未達標準,則需再進入化學或生物處理單元.

調查發現,上海一些待修復場地受 PCE、TCE、TCA等氯代烴污染嚴重.出于對修復成本及時間的考慮,廢水采取空氣吹脫和后續生化單元聯合處理.前期試驗表明篩板塔吹脫效果明顯優于鼓泡塔.由于鼓泡塔吹脫相當于一級塔板吹脫,氣液接觸面積僅為水中氣泡的表面積,其值增大空間有限,因而效果較差[15-16].而篩板塔吹脫方法主要通過多級分離,板上清液能形成極大液膜面積,傳質效果很好[19];另外地下水雜質較多,篩板塔相對于填料塔清洗更方便,操作彈性更大.然而迄今為止,國內關于篩板塔處理氯代烴污染場地地下水方面的研究報道幾乎空白,相關研究亟待加強.本論文選擇自主設計的篩板塔對PCE污染廢水進行吹脫,考察了影響處理效果的主要因素,研究成果將為PCE污染場地地下水修復提供科學依據和技術支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

針對上海市嘉定區某污染場地地下水調查采樣.通標標準技術服務有限公司(SGS)檢測結果表明樣品中氯代烴污染嚴重且種類較多(表1).

前期實驗證實,用實際污染場地地下水進行吹脫實驗與模擬廢水基本一致,因而本實驗采用模擬廢水且氯代烴初始處理濃度參考實際場地污染狀況設置.

表1 上海嘉定某場地地下水中氯代烴檢測濃度(mg/L)Table 1 Concentration determination of chlorinated hydrocarbons in groundwater wells at Jiading contaminated site, Shanghai (mg/L)

1.2 實驗裝置

自主設計開發的篩板塔裝置如圖1所示.設備為有機玻璃材質,尺寸為Φ80mm,共 4層塔板,板間距 HT=100mm,出口堰高 hw=10mm,篩孔孔徑d0=3mm,孔間距t=7.5mm,開孔率∮=14.5%,為垂直弓形降液管的單流型塔板.在第2塊塔板出水的降液管處設2#取樣口,塔底設4#取樣口.廢水和空氣分別通過蠕動泵和空氣泵控制,流量則靠帶有閥門的轉子流量計測量.2個取樣口每隔2min取樣,連續采集6個水樣后送GC檢測.吹脫尾氣干燥后進入低溫催化燃燒裝置,產生的氯化氫經堿液吸收,再接入活性炭柱.吹脫后低濃度出水進入后續生化處理單元.

圖1 篩板塔吹脫裝置Fig.1 Design of sieve plate tower

1.3 出水濃度預測模型

據報道,出水濃度(Ce)與氣液比(q)、進水濃度Ci和吹脫常數(K)有關,出水 PCE殘留量和氣液比可擬合成指數函數,通常采用一級衰變模型來模擬[20-21]:

式中:Ce為出水濃度,mg/L;Ci為進水濃度, mg/L;K為吹脫常數, L/L;q為氣液體積比, L/L.

通過實驗數據擬合,得出吹脫常數K值,再針對指數函數方程進行驗證,可對不同條件下的PCE吹脫效果進行預測.

1.4 分析方法

PCE濃度采用Agilent GC7890A分析.檢測條件如下:毛細管色譜柱(J&W 122-1564: 60m× 250μm×1.4μm),柱溫 260℃,色譜柱流量 2.00mL/ min,進樣口溫度 240℃,ECD溫度 260℃,隔墊吹掃流量 1mL/min,尾吹(N2)流量 5mL/min,分流比60:1.

2 結果與討論

2.1 PCE在水中的性質

Henry常數表征可溶的揮發性化學物質在氣相和液相中的平衡分布.PCE的亨利常數關于溫度的變化由美國EPA OSWER方法計算而來,在此方法中液相為水,結果如圖2所示.

圖2 PCE亨利常數 (OSWER方法)Fig.2 Henry′s constant of PCE (OSWER Method)

從圖2可以看出,PCE亨利常數很大,很適合采用空氣吹脫將其從水中去除;且亨利常數隨溫度變化明顯,特別是在較高溫度時影響更大,從這一點看更適合將廢水從地下抽出處理,常溫常壓更適合解吸;而僅通過加熱使PCE從水中解吸出來是不經濟的.

在較寬濃度范圍內,溶質在氣液兩相中含量的平衡關系一般可寫成某種函數形式:y=f(x)[21].

雙組分溶液在很低的含量范圍內,氣液平衡關系近似為一條直線,即:

結合操作線方程進行逐板計算,得出達到所要求的處理程度所需的理論板數:

式中:L/V為氣液摩爾比.在一定溫度下,亨利常數Hyx為定值.可見,進出水濃度、氣液比和塔板數三者間具有函數關系.

2.2 氣液體積比對PCE去除效果的影響

空氣吹脫過程中,液相和氣相中的濃度差是廢水中PCE向空氣中傳質的直接推動力[21].當水中濃度一定時,空氣中濃度越低(即空氣量越大)越有利于傳質,所以氣液比是影響傳質和去除率的重要因素.為確定最佳氣液比,配制2批不同濃度(25,50mg/L) 的廢水,分別在q為122、145、167、180、205、250、346時進行吹脫,出水濃度2min后穩定,實驗結果如圖3和圖4所示.

圖3 氣液體積比對PCE(25mg/L)去除效果的影響Fig.3 Effect of gas-liquid volume ratio on 25mg/L PCE removal

從圖3、圖4可以看出,當氣液比從122上升到 180時,出水濃度/去除率明顯降低/增加,但繼續增大氣液比至346時,PCE出水濃度和去除率的變化不再明顯.氣液比增大,相當于降低了空氣中的 PCE濃度,增大傳質推動力,從而加大了傳質速率,使去除率得以提高.但氣液比過大,不僅能耗大,且容易產生液泛現象[21],對去除率提高幫助不大.此外,高、低濃度廢水的吹脫去除效果隨氣液比的變化趨勢一致,且最佳氣液比在 200左右,此時,低濃度廢水 PCE去除率達 97.59% (PCE濃度從25.68mg/L降至0.62mg/L),高濃度廢水 PCE去除率達 98.32%(PCE濃度從48.87mg/L降至0.82mg/L).

圖4 氣液體積比對PCE(50mg/L)去除效果的影響Fig.4 Effect of gas-liquid volume ratio on 50mg/L PCE removal

2.3 初始濃度對PCE去除效果的影響

為了檢驗篩板塔的抗沖擊負荷能力,考察了不同初始濃度對PCE去除率的影響.在上述優化氣液比條件的范圍內選擇 q=180, PCE濃度為23.49,25.68,44.30,60.61,70.03mg/L,實驗結果如圖5所示.

從圖 5可以看出, PCE初始濃度在 25～45mg/L范圍內去除率最高,而在所研究的廢水濃度范圍內最大去除率和最小去除率的差值僅在5%左右,可見 PCE初始濃度對吹脫效果的影響并不明顯.當 PCE初始濃度過高時,可適當增加塔板數、氣液比來提高去除率,以控制出水濃度在很低的范圍內.因此,篩板塔吹脫方法可適用于不同濃度PCE污染場地地下水的處理,并取得很好的處理效果.

圖5 初始濃度對PCE去除效果的影響Fig.5 Effect of initial concentration on PCE removal

2.4 塔板數對PCE去除效果的影響

用于吹脫過程的篩板個數越多表明分離級數越高.為了確定PCE吹脫過程中實際所需的塔板數,配制2批不同濃度(25,50mg/L)的廢水,分別在 q為 122、145、167、180、205、250、346時進行吹脫,實驗結果如圖6和圖7所示.

圖6 PCE(25mg/L)在2個取樣口的去除效果Fig.6 Removal effect of 25mg/L PCE at two sampling ports

從圖6、圖7可以看出,無論廢水濃度高低與否,吹脫后 2個取樣口出水 PCE去除率均相差10%以上,氣液比增大,去除率之差無明顯變化.雖然在2#取樣口去除率達90%以上,但出水濃度卻比 4#取樣口高很多,特別是處理高濃度廢水時差距更明顯,可見4層塔板才可以達到預期處理效果,而且適用范圍更廣.

圖7 PCE(50mg/L)在2個取樣口的去除效果Fig.7 Removal effect of 50mg/L PCE at two sampling ports

2.5 吹脫模型建立

為了預測出水濃度或在初始濃度有變時確定所需的空氣流量,需要建立吹脫模型.利用已獲得的 2批實驗數據來確定模型參數并檢驗模型的合理性,由低濃度廢水處理數據來擬合出吹脫模型,結果如圖8所示.

圖8 吹脫模型擬合曲線Fig.8 Fit curve of stripping model

從圖 8可以看出:K=0.01757,指數方程為Ce/Ci=e-0.01757q.為了檢驗擬合方程的合理性,利用該指數方程計算高濃度廢水的吹脫出水濃度Ce,并將計算值跟實驗值進行對比,結果如圖9所示.

從圖9可以看出,實驗值與預測值基本一致,很好地遵從一級衰變模型,表明該指數方程能較好地預測不同初始濃度廢水的吹脫出水濃度,并且可通過該模型確定不同濃度廢水吹脫所需的空氣量,對實際應用有指導意義.

圖9 實驗值與模型預測值比較Fig.9 Comparison of experimental data and model predicted value

2.6 工藝可行性探討

實驗用空氣泵和蠕動泵型號分別為RESUN ACO-008A和Longer PumpYZ1515X,折合1t水用電量為0.50kW?h,按電費0.61元/(kW?h)計算,水處理總成本為0.50×0.61≈0.31元/t.

若濃度不同的污染場地地下水僅單純用零價鐵還原,且需耗能攪拌,雖然脫氯效果良好,但投加劑量很大;若投加微生物進行脫氯,輔助試劑和營養物質需不斷加入,且高濃度廢水對微生物生長有明顯的毒害作用,微生物在地下生長趨勢不易控制.綜上所述,篩板吹脫和后續處理方法聯合使用將會發揮各自優點,達到最佳效果.采用篩板塔吹脫技術處理PCE污染場地地下水高效經濟,工藝流程簡單,操作性強,處理出水濃度很低,非常有利于后續零價鐵還原或生化處理,具有一定的經濟可行性和可操作性,值得進一步研究.

3 結論

3.1 單因素實驗表明,吹脫工藝處理 PCE污染廢水的優化氣液比為200左右.在此工況下,廢水初始濃度為 25.68mg/L時,出水濃度可控制在0.62mg/L,PCE去除率達 97.59%;而初始濃度為48.87mg/L時,出水濃度可控制在 0.82mg/L,PCE去除率達98.32%.且不同初始濃度對吹脫效果影響不大.

3.2 當PCE吹脫過程中選擇塔板數為4時,能滿足不同初始濃度廢水的吹脫要求.

3.3 由實驗數據擬合的指數模型可用于預測不同初始濃度廢水在不同吹脫條件下的出水濃度Ce,并能確定空氣量來控制Ce值.

3.4 通過工藝可行性預算,篩板塔吹脫處理PCE污染地下水高效經濟,水處理成本為0.31元/t,且工藝流程簡單,可操作性強;吹脫出水濃度很低,可作為后續生化處理的預處理工藝.

[1] Gillham R W. Enhanced degradation of VOCs:laboratory and pilot-scale field demonstration [C]//international containment technology conference, St. Florida: Petersburg, 1997:858-864.

[2] Shoemaker S H.Permeable reactive barriers [C]//Rumer R R, Mitchell J K, eds. Assessment of barrier containment technologies. Baltimore Maryland: International Containment Technology Workshop, 1995:1-96.

[3] National Research Council. Alternative for ground water cleanup [M]. Washington D C: Academy Press, 1994:315.

[4] Vogan J L, Focht R M, Clark D K, et al. Performance evaluation of a permeable reactive barrier for remediation of dissolved chlorinated solvents in groundwater [J]. Journal of Hazardous Materials, 1999,68(1/2):97-108.

[5] 馬長文,仵彥卿,孫承興.受氯代烴類污染的地下水環境修復研究進展 [J]. 環境保護科學, 2007,33(3):23-25.

[6] Harwell J H,Sabatinib D A,Knox R C.Surfactants for groundwater remediation [J]. Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 151(1/2):255-268.

[7] International Agency for Research on Cance1. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to human [J]. Tetrachloroethylene, 1995,63:176-186.

[8] 王桂燕,周啟星,胡筱敏,等.四氯乙烯和對二氯苯對草魚的聯合毒性 [J]. 中國環境科學, 2007,27(3):387-390.

[9] 唐桂剛,白乃彬.氯代脂肪烴構效關系的遺傳神經網絡模式 [J].中國環境科學, 1999,19(6):539-543.

[10] 李鵬輝.如何治理污染場地?世界銀行最新報告提供國際經驗[N]. 中國環境報, 2011-2-15.

[11] 季 泰.我國水污染狀況與防治 [J]. 城市地質, 2007,2(4):16-18.

[12] 張達政,陳鴻漢,李海明,等.淺層地下水鹵代烴污染初步研究[J]. 中國地質, 2002,29(3):326-329.

[13] 劉永娟,韓寶平,王小英.地下水四氯化碳污染現狀與治理技術研究進展 [J]. 水資源保護, 2005,21(2):5-8.

[14] Bagley D, Lalonde M,Kaseros V, et a1. Acclimation of anaerobic systems to biodegrade Tetrachloroethene in the presence of carbon tetrachloride and chloroform [J]. Water Resources, 2000, 34(1):171-179.

[15] USEPA. Small system compliance technology list for the non-microbial contaminants regulated before 1996 [R]. Office of Water. EPA 815-R-98-002.1998,87-96.

[16] Tohren C G,Kurt D,Kurt D P,et al.Application of sieve-Tray air strippers to the treatment of surfactant-containing wastewaters [J]. AIChE Journal, 2001,47(6):1461-1470.

[17] 王幸宜,戴啟廣,鄭 翊. MCM-41負載的La, Ce和Pt催化劑上三氯乙烯的低溫催化燃燒 [J]. 催化學報, 2006,27(6):468-470. [18] 黎維彬,龔 浩.催化燃燒去除 VOCs污染物的最新進展 [J].物理化學學報, 2010,26(4):885-894.

[19] Mead E, Leibbert J. A comparison of packed-column and low-profile sieve tray air strippers [C]//Proceedings of the Conference on Hazardous Waste Research, 1998:328-334.

[20] Raquibul A, Delwar H. Effect of packing materials and other parameters on the air stripping process for the removal of ammonia from the wastewater of natural gas fertilizer factory [J]. Journal of Water Resource and Protection, 2009,3:210-215.

[21] 陳敏恒,潘鶴林,齊鳴齋.化工原理(下冊) [M]. 上海:華東理工大學出版社, 2008:1-48.

Air stripping in sieve plate tower for the simulated treatment of the groundwater polluted by perchloroethylene.

ZHANG Wei1,2*, LI Li1,2, LIN Kuang-fei1,2, LI Bing-zhi1,2, Lü Shu-guang1,2, DU Xiao-ming3, GUO Mei-jin4, CUI Xin-hong5(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry, Shanghai 200237, China；2.School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 4.State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；5.Shanghai Institute of Landscape Gardening, Shanghai 200232, China). China Environmental Science, 2012,32(6)：1001～1006

Perchloroethylene (PCE) as a typical chlorinated hydrocarbon solvent was widely used in industry. Now the groundwater of contaminated sites is badly polluted due to improper handling of PCE, which results in a serious threat to human health and ecological security. Air stripping in sieve plate tower for the treatment of the water polluted by PCE was studied. The results are as follows: After air stripping, PCE concentration declined from 25.68mg/L to 0.62mg/L, and removal rate amounted to 97.59%; Gas-liquid ratio obviously affected PCE removal rate and the optimum gas-liquid ratio was around 200; Initial concentration influenced the removal effect slightly; Waste water was better treated by 4 plates column; Experimental data followed one-order decay model very well; Economic cost was about ￥0.31 per ton of waste water, and therefore air stripping as a pre-treatment process of biochemical method was desirable.

sieve plate tower；perchloroethylene；air stripping；groundwater

X703.1

A

1000-6923(2012)06-1001-06

2011-09-06

國家自然科學基金資助項目(40901148,40871223);國家“973”項目(2011CB200904);水專項(2012ZX07115);林業公益性行業科研專項(201104088);環保公益性行業科研專項(201109013);中央高校基本科研業務費專項(WB0911011);上海市博士后基金(11R21412500)

* 責任作者, 副教授, wzhang@ecust.edu.cn

張 衛(1974-),男,副教授,博士,研究方向為生態毒理、污染場地地下水風險評估與修復.發表論文40余篇.