包含平面五配位和平面四配位碳化合物的結構和穩定性

吳林峰 李飛飛 張聰杰

(陜西師范大學化學與化工學院,陜西省大分子科學重點實驗室,西安710062)

包含平面五配位和平面四配位碳化合物的結構和穩定性

吳林峰 李飛飛 張聰杰*

(陜西師范大學化學與化工學院,陜西省大分子科學重點實驗室,西安710062)

在B3LYP/6-311+G＊＊水平上,研究了包含平面五配位碳(ppC)和平面四配位碳(ptC)的化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的結構、能隙、IR光譜、電子光譜、Wiberg鍵指數以及芳香性.計算結果表明,這五種化合物的能量最低結構均位于勢能面的極小值點,HOMO-LUMO能隙在0.5到1.2 eV之間,第一電子的激發能在1780到2910 nm之間,且與分子尺寸呈現非單調變化趨勢.Wiberg鍵指數和鍵長表明這五種化合物的能量最低結構均包含平面五配位和平面四配位碳.C3B2單元和右側CB5單元中三元環中心的核獨立化學位移(NICS(0))值均為負值,而左側CB5單元中的三元環中心的NICS(0)值中兩個為正值,另兩個為負值,NICS(1)值與NICS(0)值也一致,因此電子的局域離域對結構的穩定是很重要的.

密度泛函理論;平面五配位碳原子;平面四配位碳原子;芳香性

1 引言

1970年,Hoffmann等1通過雜化軌道分析了平面甲烷結構的分子的化學鍵,認為包含平面四配位碳原子(ptC)的化合物可能存在.40年來,在理論和實驗上,科研工作者對包含平面四配位化合物的結構和穩定性進行了廣泛的研究.2-28Keese13和Merino12等詳細闡述了ptC領域在實驗上和理論上的一些重要研究成果.在理論上得到的分子主要包含兩類,一類分子是ptC通過化學鍵被束縛在籠中.2-5另一類是ptC置于平面分子中,通過離域效應得到穩定構型.6-28在實驗和理論相結合的基礎上,證實了存在包含ptC的Al4C-和MAl4(M=Si,Ge)團簇.6,7,22一些理論研究表明很多包含ptC的共軛體系滿足4n+2規則.23,24我們26發現在包含ptC的共軛分子中均存在共軛三元環,所以我們系統研究了包含ptC共軛分子的穩定化規則,而且得到了很好的驗證,并擴展到包含平面四配位氮原子體系.

在所有包含ptC的分子中,我們發現C3B2H4非常有趣,因為C3B2H4分子與實驗上得到了螺旋結構的C5H4化合物的分子式非常接近,所以在理論上對C3B2H4分子的穩定結構和性質進行了系統的研究,計算結果表明包含ptC的C3B2H4分子結構比螺旋結構穩定,以C3B2H4分子為基礎,我們研究了C3B2H4衍生物的結構和性質,27以及C3B2H4的聚合行為,得到一系列包含ptC的化合物.28在包含ptC的研究基礎上,科研工作者還對包含平面五配位碳(ppC)和平面六配位碳(phC)化合物的結構和穩定性也進行了研究,29-31發現包含一個ppC的CB5H2分子以及包含兩個ppC的C2B10團簇是穩定的.30,31

由于共軛聚合物端位結構的不同,將導致不同的共軛效應和光譜性質.32所以本文將C3B2H4的聚合物兩端采用CB5H2結構封閉,得到CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)五種化合物,在理論上研究其穩定結構和電子性質.

2 模型設計和計算方法

首先設計了(C3B2)n兩端用CB5單元封閉,由于張力原因,在(C3B2)n與CB5之間采用用―CH―基連接,得到了包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5).在B3LYP/6-311+ G**水平上,我們優化了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n= 1-5)化合物結構,計算了它們的振動頻率.采用規范不變原子軌道(GIAO)方法計算了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低結構中三元環、六元環和八元環平面上兩個位置的核獨立化學位移(NICS),一個是平面中心(NICS(0)),一個是在中心上方0.1 nm處(NICS(1)).運用自然鍵軌道方法(NBO)預測了他們的Wiberg鍵指數.33采用含時密度泛函理論TD-B3LYP和6-311+G**基組,我們計算CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物最低能量結構的垂直激發能和振子強度.所有計算均采用Gaussian 03程序包34完成.

3 結果與討論

3.1 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的

結構和穩定性

在B3LYP/6-311+G**水平上優化包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的結構,優化的幾何結構如圖1中所示.因為CB5C2H2(C3B2)2C2H2CB5中C3B2的取向不同,存在3個異構體,如圖1中A2-a,A2-b和A2-c所示.同理, CB5C2H2(C3B2)3C2H2CB5存在4個異構體(圖1中A3-a,A3-b,A3-c和A3-d).優化這7個結構及其頻率計算得到其電子態、能量、相對能、HOMO-LUMO能隙和最小振動頻率列于表1中.由表1可知,A2-b和A2-c的能量分別比A2-a高69.75和27.33 kJ· mol-1,A3-b、A3-c和A3-d的能量分別比A3-a高69.58、42.28和125.58 kJ·mol-1,表明C3B2單元在同方向的成鍵結構是更有利的,與我們以前研究(C3B2)nH4的聚合物的結構一致.27所以,當n=4,5時,我們只研究了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5化合物的C3B2單元的取向是相同方向的結構,且將其電子態、能量、能隙及最小振動頻率也列于表1中.由表1可知,A1、A2-a、A3-a、A4和A5的最小振動頻率都為正值,均是勢能面上的極小點.

圖1所示A1、A2-a、A3-a、A4和A5都是C2v點群.A1結構中含有兩個ppCs和一個ptC.B―C、ptC—C和ptC—B的鍵長分別是0.1488、0.1399和0.1659 nm,,其中B—C和ptC—B鍵分別比C3B2H4中相應的鍵增長0.0085和0.0044 nm,但ptC—C幾乎不變.28左邊CB5單元中ppC—B的鍵長介于0.1571和0.1665 nm之間,左邊CB5單元中ppC—B的鍵長相對右邊CB5單元中對應鍵大約長0.002 nm,而且比C2B10團簇中相應的鍵長也長.31但是右邊CB5單元中ppC—B鍵長與C2B10團簇中相應的鍵長非常接近.這主要是因為—CH—C—導致左邊CB5上的p電子增加,使得左邊CB5單元中ppC—B鍵長增加,雖然右邊CB5單元也與—CH—相連,但由于—CH—左邊是B原子,所以左邊—CH—基對左邊CB5單元影響大.

圖1 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的結構Fig.1 Optimized geometries of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs bond length in nm

在A2-a、A3-a、A4和A5結構中,ppC—B鍵長在0.1562-0.1674 nm之間,ptC—C和ptC—B鍵長分別在0.1422-0.1448 nm和0.1607-0.1668 nm之間. ptC—C和ptC—B鍵長較A1結構中的ptC—C和ptC—B變化較大,這是因為隨著n的增大,中間部分將形成非常強的局部離域效應.27由于A2-a、A3-a、A4和A5結構的CB5與C3B2間存在—CH—基,所以這四個結構中兩端CB5部分的離域效應主要由(CH)2CB5形成,兩邊對應的ppC—B鍵長很接近,比如,A2-a和A3-a中左邊ppC—B鍵長最大差值為0.008 nm,右邊對應的ppC—B鍵長最大差值為0.007 nm.

在B3LYP/6-311+G**水平上,計算了能量最低結構A1,A2-a,A3-a,A4和A5的Wiberg鍵指數(WBI),列于表2中.從表2中可以看出,這5個結構中ppC—B鍵的WBI介于0.6579-0.9793之間, ptC—B鍵的WBI位于0.5440-0.7114之間,表明這5種結構中均存在ppC和ptC原子.而且ppC和ptC的總WBI接近于4,滿足八隅規則.

表1 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低結構的對稱性、電子態、總能量(E)、相對能(Er)、HOMO和LUMO能量(EHOMO和ELUMO),HOMO-LUMO能隙(Egap)和最小振動頻率(Freq)Table 1 Symmetries,electronic states,total energies(E),relative energies(Er),HOMO and LUMO energies(EHOMOand ELUMO),HOMO-LUMO energy gaps(Egap),and the minimum vibrational frequencies(Freq)of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

3.2 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低結構的芳香性

圖2給出CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)團簇的穩定構型的所有三元環、六元環和八元環環中心NICS(0)以及中心上方0.1 nm處位置的NICS(1)值.從圖2中可以看出,結構中八元環平面中心的NICS(0)和NICS(1)值都是正值,表明都是反芳香性.六元環中心NICS(0)的值均為正值,除化合物A2-a為正值外,NICS(1)值都略為負值,表明A3-a、A4和A5的六元環具有比較弱的芳香性.左側CB5單元中的三元環中心的NICS(0)值兩個為正值(上下兩三元環),另兩個為負值(左邊兩三元環),而右側CB5單元和C3B2單元中三元環中心的NICS(0)值均為負值.兩端CB5單元中的三元環中的上下兩三元環,隨著離環中心距離的增加而減小,而左邊兩三元環,隨著離環中心距離的增加而增大.說明在CB5單元中上下兩三元環的芳香性越來越強,而左邊兩三元環的芳香性卻越來越弱.但對于整個結構來說,隨著n的增加,C3B2單元中的三元環相同位置的NICS(0)值均逐漸減小,因此C3B2單元中三元環的芳香性逐漸增強,而左右側CB5單元中三元環的NICS(0)值隨著n增加,變化均很小,所以,所有三元環芳香性的變化與鍵長的變化趨勢是吻合的.兩端CB5三元環中心的NICS值的差異性主要是由于與這兩個單元相連的—CH—C—和—B—CH—單元的離域效應的差異性導致的.三元環中NICS(1)值均大于NICS(0),除A1外,其它三元環中心NICS(1)值都為較小的負值.所以,三元環的芳香性表明局部離域對平面結構的穩定是非常重要的,這與我們27以前的結論是一致的.

3.3 CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低結構的IR光譜和電子光譜

表2 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低結構中的ptC―B和ppC―B鍵的Wiberg鍵指數(WBIC―B),ptCs和ppCs總的Wiberg鍵指數(WBIC)Table 2 WBIs of ptC―B and ppC―B bonds(WBIC―B)and total WBIs(WBIC)of the ptCs and ppCs of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)with compounds ptCs and ppCs

圖2 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低結構中環中心的NICS(0)和NICS(1)值Fig.2 NICS(0)and NICS(1)values in the center of the rings of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCsNICS(0):in plain,NICS(1):in italic

圖3給出了穩定構型的IR光譜圖,從圖3中可以看出,這五種構型的強IR活性的振動大概位于800、1000以及1600 cm-1處,對應于ppC和ptC與其周圍B和C的對稱和不對稱伸縮振動,其中C—ptC的對稱和不對稱伸縮振動具有較強的IR活性.最強的IR峰大概在1600 cm-1左右.

在TD-B3LYP/6-311+G**水平上,我們得到了CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物最低能量結構的垂直激發能和振子強度,結果列于表3.從表3可以看出5個化合物的第一激發均來自X1A1→A1B2躍遷,激發能分別為:2907.87、1788.92、1782.69、2032.25和2317.37 nm,與分子尺寸呈現非單調遞增的變化趨勢.為了進一步探討這種現象,圖4給出了表3中所示的躍遷軌道的圖形.由圖4可知,A1和 A2-a分子中電子從基態到第一激發態都是HOMO到LUMO,但是A3-a、A4和A5從基態到第一激發態涉及的電子躍遷都來自HOMO-1到LUMO,而且A3-a、A4和A5的HOMO-1和LUMO圖形非常相似,所以A3-a、A4和A5的第一激發能隨著分子尺寸的增大而逐漸減小.

圖3 包含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物能量最低結構的紅外光譜Fig.3 IR spectra of the lowest energy structures of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

表3 含ptCs和ppCs的CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低結構的第一激發能(λ)和振子強度(f)Table 3 Vertical electron transition energies(λ)and oscillator strengths(f)of the lowest energy structures ofCB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)compounds with ptCs and ppCs

圖4 A1、A2-a、A3-a、A4和A5結構的占據π分子軌道和LUMO圖Fig.4 Occupied π molecular orbitals and LUMO of the structuresA1,A2-a,A3-a,A4,andA5

4 結論

在B3LYP/6-311+G**水平上,得到了包含平面五配位和平面四配位碳化合物CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)的能量最低結構及其成鍵規律,結合鍵長和Wiberg鍵指數證實了這五種化合物的能量最低結構均包含平面五配位和平面四配位碳.計算CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)化合物的能量最低構型的所有三元環、六元環和八元環中心位置的NICS(0)和NICS(1)值，表明負NICS值主要在三元環中心,因此,三元環的芳香性對平面結構的穩定是非常重要的.這五種化合物的能隙在0.5到1.2 eV之間,這幾個化合物的第一電子躍遷所產生的吸收光譜呈現非單調變化,第一激發能位于1780到2910 nm之間.

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December 21,2011;Revised:February 21,2012;Published on Web:March 7,2012.

Structure and Stability of Compounds with Planar Pentacoordinate Carbons and Planar Tetracoordinate Carbons

WU Lin-Feng LI Fei-Fei ZHANG Cong-Jie*
(Key Laboratory of Macromolecular Science of Shaanxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering, Shannxi Normal University,Xi?an 710062,P.R.China)

We have investigated the structures,gaps,IR spectra,electronic spectra,Wiberg bond indices (WBIs),and aromaticity of CB5C2H2(C3B2)nC2H2CB5(n=1-5)with planar pentacoordinate carbons(ppC)and planar tetracoordinate carbons(ptC)at the B3LYP/6-311+G＊＊level.Calculations indicate that the five compounds with the lowest energies are located at the minima of the potential energy surfaces.The energy gaps between the highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)vary between 0.5 and 1.2 eV;the first electronic transition wavelengths are between 1780 and 2910 nm and depend non-monotonically on the size of the compounds.WBIs of the five compounds show that they contain both ppC and ptC.The nucleus-independent chemical shift(NICS(0))values of the centers of the three-membered rings of the CB5sections on the right side of these compounds,as well as the C3B2sections,are negative,while the NICS(0)values of only two centers of the three-membered rings of the CB5sections on the left side are negative.In addition,since the NICS(0)of the centers of the three-membered rings are consistent with those of NICS(1),then local delocalization of the π electrons must play an important role in stabilizing these compounds.

Density functional theory;Planar pentacoordinate carbon atom;Planar tetracoordinate carbon atom;Aromaticity

10.3866/PKU.WHXB201203071

?Corresponding author.Email:zcjwh@snnu.edu.cn.Tel:+86-29-81530726.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(GK201002013)and State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface(Xiamen University),China(2010).

2010年度中央高?；究蒲袠I務費專項資金(GK201002013)和廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室開放課題(2010)資助

O641