Co(II)與煙酸類分子形成的配位聚合物的晶體結構與孔道穩定性

華小輝 李維紅 徐怡莊 吳瑾光

(北京大學化學與分子工程學院,北京100871)

Co(II)與煙酸類分子形成的配位聚合物的晶體結構與孔道穩定性

華小輝 李維紅*徐怡莊 吳瑾光

(北京大學化學與分子工程學院,北京100871)

利用煙酸與異煙酸兩種配體分別與硝酸鈷在N,N?-二甲基甲酰胺(DMF)中采用溶劑熱法合成了三種新的配位聚合物[Co2(μ2-H2O)(nicotinic acid)4·(DMF)](1),[Co2(isonicotinic acid)4·(DMF)](2),[Co(isonicotinic acid)2·(DMF)](3),并利用單晶X射線衍射(XRD)和元素分析獲得其結構信息.通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、粉末X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)和比表面積分析等手段對結構中孔道的熱穩定性進行了表征.結果表明化合物1具有類金剛石的拓撲結構,結構中含有穩定的一維(1D)孔道空間.化合物2和3是以異煙酸為配體,分別在100和160°C下合成,二者結構中配體以完全不同的方式與Co(II)配位,從而使其具有不同的結構.化合物2和3的一維孔道在熱處理脫附DMF分子的過程中不能穩定存在.

配位聚合物; 煙酸;晶體結構;拓撲;傅里葉變換紅外光譜;孔道穩定性

1 引言

配位聚合物因其豐富的結構特點1-4和由此帶來的光學、磁學、催化、氣體吸附等方面的性質,5-16一直以來都是人們重點研究的領域.目前倍受人們關注的金屬-有機骨架材料即是利用有機分子與金屬配位形成的具有孔道結構的一類配位聚合物.17-21通常情況下,含有羧酸或吡啶基團的有機分子是人們優先選擇的配體.羧酸類配體由于與金屬具有較強的配位能力和多樣的配位方式,經常被人們所采用.22如Yaghi等17,23,24曾系統地研究過對苯二甲酸與Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Tb3+等金屬離子的配位情況,合成了一系列結構多樣的孔道材料,其中著名的MOF-5即是利用Zn2+與對苯二甲酸作用形成的. 4,4?-聯吡啶作為一個中性的橋連配體,它與Zn2+、Cd2+等金屬離子配位形成的多孔結構也被人們廣泛研究.25-27羧酸和吡啶配體的混合使用在文獻28-30中也屢見報道.除此之外,多官能團配體中多個官能團的協同配位也會帶來豐富多樣的孔道結構.Xiang等31利用同時含有吡啶和羧酸根的配體與Cu2+作用,合成的兩種配合物均含有納米尺度的孔道并具有較高的比表面積.Eubank等32通過化學反應在間苯二甲酸上連接了吡啶基團,所合成的配體與Cu2+作用得到一系列具有豐富拓撲網絡和孔道結構的化合物.本文利用煙酸和異煙酸兩種同時含有羧酸和吡啶基團的配體與Co(II)作用,考察不同空間位置下羧酸與吡啶基團的協同配位情況,并考察溶劑熱反應溫度對配合物結構的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

煙酸、異煙酸、Co(NO3)2·6H2O為國藥集團化學試劑公司分析純試劑,N,N?-二甲基甲酰胺(DMF)從TCI公司購得,純度＞99%,使用前未做進一步處理.樣品中C、H、N含量的測定是在德國的Elementar Analysensysteme GmbH生產的vario EL型元素分析儀上完成.顯微紅外光譜采用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet iN10顯微紅外儀測定.熱重曲線是在美國TA公司的Q600熱重-差熱同步測定儀上測定,N2氣氛,升溫速率為10°C·min-1.粉末X射線衍射數據是在日本Rigaku D/max-2000轉靶X射線衍射儀上收集,石墨單色器,Cu Kα射線(λ=0.15418 nm),掃描范圍3°-40°,步長0.02°,管電流100 mA,管電壓40 kV.N2吸附-脫附曲線是在美國Micrometer公司生產的ASAP2010比表面積測定儀上測定,測定溫度77 K.

2.2 配合物的合成

2.2.1 Co2(μ2-H2O)(nicotinic acid)4·(DMF)(1)的合成

稱取0.024 g(0.2 mmol)的煙酸和0.028 g(0.1 mmol)的Co(NO3)2·6H2O加入5 mL的燒杯中,向燒杯中加入2 mL的DMF后超聲使固體溶解,再將燒杯置于20 mL的水熱釜中,密封后130°C加熱24 h,得到粉色的長條狀晶體,產率83%.元素分析顯示其組成為C27H25Co2N5O10(理論值(%):C 46.24,H 3.66,N 10.14;實驗值(%):C 46.50,H 3.61,N 10.14).

2.2.2 Co2(isonicotinic acid)4·(DMF)(2)的合成

稱取0.051 g(0.4 mmol)的異煙酸和0.060 g (0.2 mmol)的Co(NO3)2·6H2O加入10 mL的燒杯中,向燒杯中加入4 mL的DMF,再將燒杯置于20 mL的水熱釜中,密封后100°C加熱24 h,得到大量粉色的塊狀晶體和少量的紫色長條狀晶體,用DMF洗滌三次除去溶液中灰色的懸濁物,粉色晶體的產率為70%.元素分析顯示其組成為C27H23Co2N5O9(理論值(%):C 47.33,H 3.41,N 10.30,實驗值(%):C 44.60, H 3.49,N 9.88).

2.2.3 Co(isonicotinic acid)2·(DMF)(3)的合成

稱取0.051 g(0.4 mmol)的異煙酸和0.060 g (0.2 mmol)的Co(NO3)2·6H2O加入10 mL的燒杯中,向燒杯中加入4 mL的DMF,再將燒杯置于20 mL的水熱釜中,密封后160°C加熱24 h,得到紫色長條狀晶體,產率為88%.元素分析顯示其組成為C15H15CoN3O5(理論值(%):C 47.86,H 4.01,N 11.17;實驗值(%):C 46.02,H 4.40,N 11.40).

2.3 晶體結構的測定

單晶X射線衍射數據是在日本Rigaku Saturn 724單晶衍射儀上收集的,檢測器為Saturn 724+CCD面探測器,石墨單色器,Mo Kα射線(λ= 0.071073 nm).晶體結構采用SHEXS-97程序的直接法解出,33并采用SHEXL-97程序的全矩陣最小二乘法精修.34非氫原子均進行各向異性精修.配體上的氫原子均采用理論加氫的方法固定在C原子上(C―H鍵長0.093 nm),水分子上的氫利用差值傅里葉圖求得.化合物1含有無序的DMF分子,常規的手段很難得到滿意的結果,采用platon軟件中的Squeeze程序去除無序分子引起的電荷密度.35化合物1的化學式是結合晶體數據與熱重、元素分析等結果計算出來的.化合物1、2、3的晶體學數據見表1,該數據已存于英國劍橋晶體學數據中心(CCDC 886303、886304、886305).

表1 化合物1-3的晶體學參數Table 1 Crystallographic parameters for compounds 1-3

表2 化合物1-3的部分鍵長(l)Table 2 Selected bond lengths(l)for compounds 1-3

3 結果與討論

3.1 晶體結構

化合物1的結構屬于三斜晶系P1空間群,其晶體結構如圖1所示.化合物中含有Co(II)形成的1雙核結構,除了起橋連作用的水分子外(l(Co1―O9)= 0.2164 nm,l(Co2―O9)=0.2148 nm,θ(Co2O9Co1)= 113.57°),Co1和Co2之間還依靠兩個羧酸根橋連起來(l(Co1―O3)=0.2049 nm,l(Co2―O4)=0.2117 nm, l(Co1―O5)=0.2143 nm,l(Co2―O6)=0.2076 nm)(化合物1的主要鍵長見表2).兩個金屬中心Co1和Co2均采取六配位形式與配體作用,除配位水外,它們分別與來自不同配體的兩個吡啶N及三個羧酸根的O配位.配體中的羧酸根共有兩種配位模式:單齒配位(μ1-η1:η0)和雙齒配位μ2-η1:η1.如圖2(a)所示, Co2(μ2-H2O)可視作該結構的節點,這些節點在空間中利用八個配體與周圍的其它四個節點相連.這些節點之間以四面體的形式連接起來(圖2(b)),夾角為110°-137°.化合物1沿a軸方向形成一維的孔道結構,孔道尺寸約為0.4 nm×0.4 nm,見圖2(c).該化合物在空間上的拓撲結構為三維(3D)的66的類金剛石型(diamond-like)網絡,如圖2(d)所示.這一骨架與Lin36和 Liu37等報道的[Co2(nicotinate)4(μ-H2O)]· CH3CH2OH·H2O基本類似.但文獻36,37中采用的3-氰基吡啶在水和乙醇混合溶劑中以水解的方式與Co(II)作用,本文直接采用煙酸配體與Co(II)在DMF中反應制得,更為簡便.文獻中孔道中的分子是乙醇和水分子,而本文中是溶劑DMF分子,Co(II)與DMF的摩爾比為2:1.利用platon計算化合物1中的孔隙率,溶劑分子占據23.7%的空間.35

圖1 化合物1中Co(II)的配位環境Fig.1 Coordination environment of Co(II)in compound 1Disordered DMF molecules and hydrogen atoms on ligands have been omitted for clarity.

化合物2則是利用異煙酸與Co(NO3)2·6H2O于100°C在DMF中反應制得,其結構屬于單斜的P21空間群.如圖3所示,結構中含有兩個晶體學獨立的Co(II),Co1和Co2具有相似的配位環境,Co1在赤道面上與四個羧酸根配位(l(Co1―O1)=0.2045 nm, l(Co1―O4)=0.2047 nm,l(Co1―O6)=0.2106 nm, l(Co1―O8)=0.2138 nm),而在軸向位置與兩個吡啶N相連(l(Co1―N1)=0.2128 nm,l(Co1―N2)=0.2146 nm)(見表2).相鄰的Co1與Co2通過兩個羧酸根以μ2-η1:η1形式連接起來l(Co1···Co2=0.4863 nm),沿著a軸方向形成一維的鏈狀結構(圖4(a)).鏈之間通過Co(II)與吡啶基團的配位連成三維的網絡結構,見圖4(b),該化合物沿a軸方向形成一維的孔道結構,孔道中含有DMF溶劑分子,整個結構中Co(II)與DMF分子的摩爾比為2:1.同樣利用platon計算,溶劑分子占據22.4%的空間.35

圖2 化合物1的晶體結構Fig.2 Crystal structure of compound 1(a)the linkage of Co2(μ2-H2O);(b)the angles between the nodes consisted of Co2(μ2-H2O); (c)viewed along a axis,a 1D channel structure;(d)the topology of compound 1

圖3 化合物2中Co(II)的配位環境Fig.3 Coordination environment of Co(II)in compound 2(a)the coordination environment of Co1 and Co2;(b)the coordination mode of isonicotinic acid

圖4 化合物2的晶體結構Fig.4 Crystal structure of compound 2(a)chains along a axis;(b)packing diagram along bc plane,DMF molecules filled in 1D channels have been omitted for clarity.

圖5 化合物3的晶體結構Fig.5 Crystal structure of compound 3(a)coordination environment of Co1;(b)viewed along a axis,1D channel structure.DMF molecules filled in the channels have been omitted for clarity;(c)the angles between four-connected Co1;(d)topology of compound 3

將異煙酸與Co(NO3)2·6H2O在DMF中的反應溫度升至160°C,則獲得了與化合物2結構完全不同的化合物3,其晶體結構屬于單斜晶系Pn空間群,主要鍵長見表2.該結構中只含有一種Co(II), Co1與兩個羧酸根(l(Co1―O1)=0.2059 nm,l(Co1―O2)=0.2240 nm,l(Co1―O3)=0.2256 nm,l(Co1―O2)=0.2069 nm)及兩個吡啶(l(Co1―N1)=0.2072 nm,l(Co1―N2)=0.2085 nm)配位(圖5(a)).羧酸根的配位方式與化合物2中不同,兩個羧酸根均與Co1形成雙齒螯合配位.沿著a軸方向形成一維的孔道結構,孔道中填充的是DMF分子(圖5(b)).整個結構中Co(II)與DMF分子的摩爾比為1:1.利用platon計算,溶劑DMF分子占據36.3%的空間.35將Co1視作四向連接的節點,其與周圍四個Co1形成的角度為86.1°-107.2°(圖5(c)),在空間中形成二重互穿的類金剛石型拓撲結構(圖5(d)).

3.2 紅外光譜

圖6 化合物1-3的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜Fig.6 Fourier transform infrared(FTIR)spectra for compounds 1-3

圖6為三種化合物的紅外光譜.化合物1-3的紅外譜圖中均有DMF的C＝O伸縮振動峰,其中化合物1和2中C＝O的吸收峰均位于1681-1682 cm-1,而化合物3中C＝O的吸收峰位于1667 cm-1,且相對于1400 cm-1附近羧酸根的對稱伸縮振動峰的強度明顯強于前兩個.DMF吸收峰相對強度的不同,與處于孔道中DMF的相對比例有關,化合物3中DMF的含量最大,所以吸收峰相對強度最大.三種化合物羧酸根的反對稱伸縮振動峰也明顯不同:化合物1中位于1638 cm-1,且在1589 cm-1處存在較弱的肩峰;化合物2中該峰移動到了1612 cm-1;化合物3中存在1614和1592 cm-1兩個吸收峰.羧酸根反對稱伸縮振動峰的峰位不同,是由于三種化合物中羧酸根配位方式不同造成的.

3.3 熱穩定性

圖7中的熱重曲線表明,化合物1在130-230°C區間失重14.5%,對應于1個DMF分子的失去,失去DMF的結構穩定到350°C開始分解.化合物2中DMF分子的失去從100°C開始持續到300°C,失重13.8%,該結構在400°C后徹底分解.化合物3中DMF的失去從室溫開始持續到230°C,失重22.0%.

利用熱重曲線的結果,將化合物1在200°C下真空處理6 h,對處理前后的樣品分別測定了粉末X射線衍射數據和紅外光譜.粉末X衍射數據表明200°C下處理后,化合物1的結構發生了一定程度的變化(圖8).將加熱處理后的化合物1浸入DMF兩天后,結構又能回到未處理前的狀態.上述過程在紅外光譜(圖9)中也能觀察到,加熱處理后,樣品中位于1681 cm-1處DMF的C＝O伸縮振動峰基本消失,而煙酸配體上羧酸根的反對稱伸縮振動峰由1638 cm-1紅移到1612 cm-1,表明DMF的脫附基本完成,羧酸根與Co(II)的配位發生一定的變化.而加熱處理后的化合物1浸入DMF后其紅外光譜與新制備的化合物1基本一致,表明化合物1脫附和吸附DMF的過程是可逆的.經過加熱脫附處理的化合物1在77 K測定了N2的等溫吸附-脫附曲線(圖10),結果顯示脫附處理后的化合物1在77 K,0.1 MPa下吸附N2的能力為55 cm3·g-1,計算出其BET比表面積為189 m2·g-1,其N2吸附-脫附曲線呈現典型的微孔結構的特征.

圖7 化合物1-3的熱重分析(TGA)曲線Fig.7 Thermogravimetric analysis(TGA)curves for compounds 1-3

圖8 化合物1的粉末X射線衍射(XRD)圖Fig.8 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of compound 1

圖9 化合物1的FTIR光譜圖Fig.9 FTIR spectra for compound 1

圖10 化合物1在77 K時的N2吸附-脫附曲線Fig.10 N2adsorption-desorption curves forcompound 1 at 77 K

圖11 化合物2和3的粉末XRD圖Fig.11 Powder XRD patterns for compounds 2 and 3

圖12 化合物2和3的FTIR光譜Fig.12 FTIR spectra for compounds 2 and 3

對化合物2和3進行了相似的處理.將上述兩種化合物在100°C真空條件下加熱6 h后,分別測定了粉末X射線衍射數據、紅外光譜和N2吸附-脫附曲線.從圖11的粉末X射線衍射數據可知,加熱處理后化合物2的結構變化不大,而化合物3經加熱處理后有向化合物2轉變的趨勢.圖12的紅外光譜顯示加熱處理后化合物2和3中DMF的C＝O吸收峰基本消失.值得一提的是,經過加熱,化合物3中羧酸根的反對稱伸縮振動峰由1615和1592 cm-1兩個吸收峰變成1612 cm-1的單峰,與化合物2中羧酸根的吸收峰位置基本相同.加熱處理過程中化合物2和3的顏色均變成藍紫色,結合紅外光譜和粉末衍射數據,可以推測加熱處理使得原本六配位的Co(II)有向四配位轉變的趨勢.對處理后的化合物2和3進行了N2吸附測試,計算出其BET比表面積分別為7.7和5.4 m2·g-1,結果表明,盡管化合物2和3晶體結構中的孔隙率較高,但在加熱脫附DMF的過程中孔道結構均未能保持穩定.

4 結論

采用溶劑熱法分別合成了煙酸和異煙酸與Co(II)的三種配位聚合物,對其單晶結構進行了分析,并測定了紅外光譜和粉末X射線衍射以考察孔道的熱穩定性.分析表明化合物1中由Co2(μ2-H2O)作為四向節點形成了類金剛石的三維結構.該結構中含有穩定的一維孔道,在200°C下脫附孔道中DMF分子后仍能穩定存在.化合物2和3是利用異煙酸與Co(II)分別在100°C和160°C兩種不同溫度下制得,在兩種化合物中配體和Co(II)采用完全不同的配位模式,導致其具有不同的三維結構.但化合物2和3中的一維孔道在加熱脫附DMF分子的過程中均不能穩定存在,化合物3在加熱處理中有向化合物2轉變的趨勢.

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May 18,2012;Revised:June 12,2012;Published on Web:June 12,2012.

Crystal Structures and Pore Stability of Coordination Polymers Constructed by Nicotinic Acid and Isonicotinic Acid with Co(II)

HUA Xiao-Hui LI Wei-Hong*XU Yi-Zhuang WU Jin-Guang
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijng 100871,P.R.China)

Nicotinic acid and isonicotinic acid were utilized to reactwith Co(NO3)2in N,N?-dimethylformamide(DMF)in solvothermal conditions respectively,and resulted in three new coordination polymers:[Co2(μ2-H2O)(nicotinic acid)4·(DMF)](1),[Co2(isonicotinic acid)4·(DMF)](2),and[Co(isonicotinic acid)2·(DMF)](3).Single crystal X-ray diffraction(XRD)and elemental analysis were performed to obtain structuralinformation on these compounds.Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis(TGA),and N2isotherm analysis were utilized to investigate the pore stability of the three compounds.The above experiments reveal that compound 1 has a diamond-like topology,and the one-dimensional(1D)channels in compound 1 are stable after the removal of DMF molecules. Compounds 2 and 3 were synthesized at 100 and 160°C by the coordination of isonicotinic acid with Co(II),respectively.The coordination modes of isonicotinic acid to Co(II)are completely different in the two compounds,which lead to two different crystal structures.The 1D channels in compounds 2 and 3 were not stable after the removal of DMF molecules.

Coordination polymer;Nicotinic acid;Crystal structure;Topology;Fourier transform infrared spectroscopy; Pore stability

10.3866/PKU.WHXB201206123

?Corresponding author.Email:Weihong.Li@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62751238.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20671007).

國家自然科學基金(20671007)資助項目

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