熔融擠出-固相增黏循環處理對PET性能的影響

張敏杰，趙國樑

(北京服裝學院，北京100029)

熔融擠出-固相增黏循環處理對PET性能的影響

張敏杰，趙國樑*

(北京服裝學院，北京100029)

將特性黏數為0.679 dL/g的纖維級聚對苯二甲酸乙二酯(PET)切片進行5次熔融擠出-固相增黏循環處理，對固相增黏后的PET切片進行紡絲，分析了處理后的PET切片的熱性能，測試了PET纖維的斷裂強度及色值。結果表明:隨著PET熔融擠出-固相增黏循環處理次數的增加，固相增黏后PET切片的特性黏數下降，熔點降低，纖維斷裂強度和斷裂伸長率下降，色值b值增加，L值減小;5次固相增黏后PET切片的特性黏數均大于0.75 dL/g，但其可紡性變差，纖維力學性能下降。

聚對苯二甲酸乙二酯 熔融 固相增黏 熱性能 可紡性 力學性能

低碳經濟和循環經濟是今后全世界經濟發展的大趨勢。回收再利用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)符合環境友好、可持續發展、資源循環利用的要求。因此世界相關領域的科學家在努力通過化學、物理［1－9］等方法解決 PET 的回收利用問題。由于物理回收的成本優勢，目前98%的廢舊PET采用此回收工藝技術。但在回收過程中，PET黏度下降、分子量分布變寬、雜質增多等不利因素，導致物理回收只能是所謂“開環回收”利用。化學回收技術成本高、工藝路線復雜等，但可實現廢棄PET的完全循環再生利用［10］。為了模擬PET纖維制備、回收再利用的多次循環，以便初步了解在不使PET大分子完全降解的條件下，利用增黏-再紡絲這種物理和化學回收相結合的方法循環利用PET纖維的限度，作者將PET切片進行螺桿擠出降解，對降解產物進行固相增黏，再以相同的實驗條件，重復熔融擠出-固相增黏過程，將各次得到的回收料和原PET切片進行紡絲實驗，比較了各切片的熱性能以及原絲和回用絲的力學性能。

1 實驗

1.1 原料

PET切片:纖維級，特性黏數(［η］)0.679 dL/g，熔點257.3℃，中國石化儀征化纖股份有限公司產;1，1，2，2-四氯乙烷:分析純，天津市福晨化學試劑廠產;苯酚:分析純，西隴化工股份有限公司產;無水乙醇:分析純，天津大茂化學試劑廠產。

1.2 方法

(1)將PET切片在德國Thermo Scientific公司制造的Haake Minilab雙螺桿微量混合擠出儀上熔融擠出得到一次降解PET切片。熔融擠出溫度280℃，螺桿轉速90 r/min。

(2)將經步驟(1)降解的PET切片在200℃、40 Pa的條件下固相增黏12 h(其中包括160℃的預結晶過程2 h)，得到增黏PET切片。固相增黏設備為自制設備。

(3)重復步驟(1)，(2)5次。

(4)將原PET切片和5次固相增黏得到的PET切片在Haake Minilab雙螺桿微量混合擠出儀上進行模擬紡絲。紡絲溫度280℃;螺桿轉速50～70 r/min;卷繞速度30～40 m/min。將所得6種纖維在小型拉伸試驗機上拉伸，拉伸溫度80℃，拉伸倍數為4。最后測試拉伸后6種單纖維的力學性能。

原PET切片和5次熔融擠出切片，記為VPET，MP1，MP2，MP3，MP4，MP5，5 次固相增黏后的 PET 切片分別 SSP1，SSP2，SSP3，SSP4，SSP5。

1.3 分析測試

［η］:依據GB/T14190—93測試。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司 DSC6200型差示掃描量熱儀對PET切片進行測試。氮氣保護，溫度25～300℃，升溫速率20℃ /min。

纖維直徑:采用蘇州松下系統科技有限公司彩色閉路監控系統攝像機測試。

纖維力學性能:采用美國英斯特朗公司生產的Instron5969力學性能測試儀，拉伸速度40 mm/min，夾持距離20 mm，所得纖維斷裂強度為10次測量結果的平均值。

纖維色值:采用意大利Orintex染色技術有限公司電腦測色配色儀測試纖維的L，b值。

2 結果與討論

2.1 PET 切片的［η］

由表1可看出，V-PET的［η］為0.650 dL/g，經熔融擠出后，得到的 MP1［η］降至 0.595 dL/g，經固相增黏，得到的SSP1［η］升高至0.853 dL/g，顯然，通過此次循環PET切片增黏很明顯。這是由于對應于［η］0.595 dL/g的PET端基較多，有利于固相增黏。

表1 熔融擠出-固相增黏循環過程中PET切片的［η］Tab.1 ［η］of PET chip during melt extrusion-solid state polycondensation circulation process

將SSP1熔融擠出后，得到的MP2［η］降至0.706 dL/g，再經固相增黏后［η］增加至 0.822 dL/g，低于第一次固相增黏后的［η］。隨著熔融次數的增加，PET［η］逐漸下降，循環次數越多，固相增黏后的［η］越小。

對固相增黏后的切片仔細觀察發現，在相同的固相增黏條件下，隨著循環次數的增加，切片在固相增黏后黏結現象愈發明顯，熔融擠出后PET切片的［η］減小率有增大趨勢。

根據前期實驗可知，PET切片經熔融紡絲過程后［η］減小率在15% ～20%。本實驗熔融擠出-固相增黏各次循環過程中的［η］減小率均保持在18%左右，符合PET切片經熔融紡絲過程后△［η］。僅由［η］來看，固相增黏后的PET切片的［η］均在0.75 dL/g以上，都能進行紡絲。

2.2 PET切片的熱性能

從圖1及表2可見，各次熔融擠出的PET切片的玻璃化轉變溫度(Tg)、結晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)與其［η］的變化趨勢相類似。

圖1 熔融擠出后PET切片的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET chip after melt extrousion

表2 熔融擠出后PET切片的DSC分析結果Tab.2 DSC analysis results of PET chip after melt extrusion

從圖1還可看出，從MP2后Tg略有下降，原因是隨著熔融擠出次數的增加，部分副反應致使PET大分子結構規整度下降，分子量分布加寬，有利于鏈段的運動;觀察各次擠出熔融后PET的Tc發現，隨著擠出熔融次數的提高，Tc逐漸降低，一方面是由于PET分子量分布加寬，小分子成分提高，有利于鏈段在晶核上的堆砌，加速了結晶進程［11］;另一方面，隨著熔融擠出次數的增加，雜質的含量也不可避免的增加，異相成核可能性增加，致使Tc降低，Tm反映了聚合物結晶的完善程度，在多次熔融擠出后，PET切片的結晶完善程度變差、Tm降低、熔融范圍變寬。

由圖2可見，經固相增黏后，PET切片的Tg和Tc消失，出現2個熔融峰，其中低溫熔融峰是固相增黏完成時退火條件下形成的結晶峰，高溫熔融峰是非完善結晶峰在升溫過程中進一步完善、增厚或者熔融再結晶的結晶熔融峰［12］。

圖2 固相增黏后PET切片的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PET chip after solid state polycondensation

PET經過固相增黏前期的預結晶階段，分子鏈已經排列整齊，成為結晶聚合物，故在DSC曲線上不會顯示出Tg，Tc。低熔點峰逐漸下降，表明固相增黏后退火條件下形成結晶完善程度逐漸下降，間接表明經過多次降解、增黏后，雖然PET的［η］仍然在可紡絲的水平，但其結構規整性逐漸下降，從而可能影響其可紡性和纖維的性能。且隨著固相增黏次數的增加，低溫熔融峰和高溫熔融峰相差變大(見表3)，逐漸無重疊部分，即兩種峰的結晶規整性差距變大。

表3 固相增黏后PET切片的DSC分析結果Tab.3 DSC analysis results of PET chip after solid state polycondensation

2.3 PET紡絲及其單纖維的力學性能

由表4可知，隨著熔融擠出-固相增黏循環次數的增加，PET單纖維的斷裂強度和斷裂伸長率逐漸減小，表明纖維力學性能變差。經過多次熔融擠出-固相增黏循環后，PET切片的結構規整性的劣化，因而其可紡性變差。在第1次紡絲實驗時，卷繞速度(240 m/min)較高，回收再利用3次后的PET切片在紡絲時出現了斷頭，第4次和第5次回收再利用的PET切片紡絲時斷頭更加嚴重，很難完成拉伸，故將卷繞速度調低至40 m/min，這樣方能保證原PET和5次再生PET均能較順利的完成紡絲和拉伸，但隨著回收次數的增加，在第4次和第5次的紡絲過程中出現了斷頭。適當調高螺桿轉速，降低卷繞速度，斷頭現象得以減少，但紡絲、拉伸仍很困難。隨著回收次數的增加，雖然固相增黏可以增加PET的［η］使其達到可以紡絲的條件，但PET的可紡性仍變差，其分子量分布變寬，羧基含量變大，雜質增多，凝膠粒子增加，流變性變差等都將影響PET的紡絲。

表4 PET單纖維的力學性能Tab.4 Mechanical properties of PET monofilament

與可紡性相似，對所得纖維進行拉伸時發現，在相同的拉伸倍數條件下，隨著循環次數的增加，拉伸過程中纖維斷絲次數也隨之增加，故循環次數增多，PET的可紡性變差。

2.4 PET纖維的色值

由表5可知，隨著循環次數的增加，L值減少，因此說明其明亮程度隨著循環次數的增加而降低，這可能與經多次循環后PET中凝膠粒子和雜質含量的增加有關。

表5 PET單纖維的色值Tab.5 Color value of PET monofilament

b值是表示PET的黃色程度的數值。隨著循環次數的增加，b值逐漸增加，即PET切片的黃色程度變大，PET中羧基含量是影響其顏色的主要因素，b值增大，說明隨著循環次數的增加，PET中羧基含量逐漸增大，熱穩定性變差。

3 結論

a.隨著熔融擠出-固相增黏循環處理次數的增加，PET切片［η］逐漸下降，熔點降低，纖維色度b值逐漸增加，L值逐漸減小;但經5次固相增黏后PE切片的［η］均大于0.75 dL/g。

b.隨著回收次數的增加，PET切片紡絲時纖維斷頭率增加，斷裂強度逐漸降低，PET可紡性及纖維的力學性能下降。

［1］López-Fonseca R，Duque-Ingunza I，De Rivas B，et al.Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts［J］.Polym Degrad Stabil，2010，95(6):1022－1028.

［2］Shukla S R，Harad A M，Laxmikant S J.Chemical recycling of PET waste into hydrophobic textile dyestuffs［J］.Polym Degrad Stabil，2009，94(4):604 －609.

［3］周偉芳，劉淼.瑞士布勒公司滌綸工業絲用PET切片固相增粘技術和設備［J］.中國高新技術企業，2009(15):51－53.

［4］Mancini S D，Schwartzman J A S，Nogueira A R，et al.Additional steps in mechanical recyling of PET［J］.J Clean Prod，2010，18(1):92 －100.

［5］Assadi R，Colin X，Verdu J.Irreversible structural changes during PET recycling by extrusion［J］.Polymer，2004，45(13):4403－4412.

［6］Gulich B.機械工業在紡織品回收利用領域的作用［J］.國際紡織導報，2004，32(2):67 －70.

［7］李永貴，李準準，佴友兵，等.PET纖維乙二醇醇解法(I):醇解工藝［J］.紡織學報，2007，28(11):21 －24.

［8］王德誠.PET新原料回收再生技術［J］.合成纖維工業，2006，29(2):46 －49.

［9］Shukla S R，Harad A M.Glycolysis of polyethylene terephthalate waste fibers［J］.J Appl Polym Sci，2005，97(2):513 －517.

［10］Karayannidis G P，Achilias D S.Chemical recycling of poly(ethyleneterephthalate)［J］.Macromol Mater Eng，2007，292(2):128－146.

［11］李文東，楊桂生.分子量及其分布對聚苯烯力學性能和結晶行為的影響［J］.高分子材料科學與工程，1996，12(1):41－46.

［12］華幼卿.固相增粘PET的結晶性能研究［J］.高分子材料科學與工程，1986，2(4):46 －54.

Effect of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment on properties of PET

Zhang Minjie，Zhao Guoliang
(Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029)

Fiber-grade polyethylene terephthalate(PET)chip with the intrinsic viscosity of 0.679 dL/g was subjected to 5 times of melt extrusion-solid state polycondensation circulation treatment prior to spinning process.The thermal property of treated PET chip was analyzed.The breaking strength and color value of PET fiber were measured.The results showed that the intrinsic viscosity and melting point of PET chip dropped，the breaking strength and elongation at break of the fiber also reduced，the color value，b value，increased and L value decreased with the melt extrusion-solid state polycondensation circulation time;the intrinsic viscosity of PET chip was above 0.75 dL/g，but the spinnability became poor and the mechanical properties of the fiber inclined after 5 times of solid state polycondensation.

polyethylene terephthalate;melting;solid state polycondensation;thermal property;spinnability;mechanical properties

TQ342.21

A

1001-0041(2012)03-0024-04

2011-08-08;修改稿收到日期:2012-04-10。

張敏杰(1984—)，女，碩士研究生，研究方向為廢舊 PET的回收再利用。E-mail:zhangminjie666@126.com。

* 通訊聯系人。E-mail:CLYZGL427@bift.edu.cn。