落球法研究PAN/DMSO溶液的溶膠凝膠化轉變

張艦，張幼維，趙炯心

(東華大學材料學院，上海 201620）

研究論文

落球法研究PAN/DMSO溶液的溶膠凝膠化轉變

張艦，張幼維，趙炯心*

(東華大學材料學院，上海 201620）

該研究測定不同溫度下PAN/DMSO溶液落球粘度的變化，以活化能的轉變為判據，確定了不同條件下PAN/ DMSO溶液的溶膠凝膠化轉變溫度。將落球法的結果與動態流變法結果相比較，發現兩者十分接近，所以改進的落球法是一種研究溶液凝膠化轉變的簡單、可信的方法。

落球流變凝膠化

聚丙烯腈纖維作為碳纖維的前驅體，直接決定后續碳纖維的性能，制備無明顯皮芯結構、圓形截面的高強PAN纖維成為碳纖維研究領域的熱點［1－2］。常規濕法和干濕法紡絲的纖維成形過程是通過雙擴散引起的濃度致變相分離實現纖維的固化成纖，通常得到的纖維都具有皮芯結構。而在紡絲原液中加非溶劑、在干濕法紡絲的干噴段用冷空氣冷卻等方法可以使紡絲原液實現熱致變凝膠化，從而形成三維網絡結構，這樣在凝固過程中可以實現只有溶劑和非溶劑的雙擴散過程，不發生相分離，從而生成無皮芯區別的理想結構［3］。研究紡絲原液的凝膠化轉變對選擇凝膠紡絲的工藝條件選擇具有重要的指導作用，所以監測溶膠凝膠化過程成為一項很有意義的工作。

采用落球法測定聚合物溶液的溶膠-凝膠化轉變是一種比較常見的方法。通常的方法是將一定質量的小鋼球放入聚合物溶液體系，觀察小鋼球是否發生沉降，如果沒有發生沉降，則說明聚合物溶液發生了凝膠化，由此得到凝膠化溫度和時間［4］。此方法簡單、易于操作，但是也有很大的局限性，比如，測試的結果和小球的選擇有很大的關系，另外要保持小球不下落，必須保證凝膠具備一定的強度，足以支撐小球，所以由此測定的凝膠化溫度和時間只能反映聚合物溶液發生宏觀凝膠化的溫度和時間，即凝膠化程度較大時的溫度和時間，并不能反映溶液剛開始發生溶膠-凝膠轉變的臨界點的情況。其實在凝膠化開始階段，初生凝膠在外力的刺激下還是具備一定的流動性，僅僅是流動行為發生了變化。因而，落球法測試溶膠-凝膠轉變過程，如何找到聚合物溶液流動行為發生變化的拐點，從而得到其溶膠凝膠化轉變溫度，是筆者主要的研究內容。

1 實驗

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN）聚合體，丙烯腈(AN）、丙烯酸甲酯(MA）和衣康酸(IA）三元共聚體(m(AN）∶m (MA）∶m(IA）=95.6∶3.4∶1），粘均分子質量為7.8 ×104，上海石化腈綸事業部提供;二甲基亞砜(DMSO），分析純，上海波爾化學試劑有限公司生產;實驗過程用水均采用自制去離子水。

1.2 紡絲原液的制備

準確稱取一定質量的PAN聚合物粉末，加入到盛有DMSO和水混合溶劑的具塞錐形瓶中，用玻璃棒攪拌混合均勻后，在室溫中溶脹4 h，將錐形瓶轉移到40℃烘箱中溶脹4 h后放入80℃的烘箱中溶解12 h，溶解期間，每間隔4 h左右將錐形瓶取出，用玻璃棒連續攪拌2～3 min后再放入烘箱中，最后可以制備得到透明、無氣泡的PAN紡絲原液。

1.3 落球法測試

將1.2配制的PAN/DMSO紡絲原液倒入半徑(R）為1 cm的帶刻度試管中，在80℃烘箱中放置過夜后取出，放在70℃恒溫水槽中，恒溫2 h后，開始測試。放入半徑(r）為2 mm的不銹鋼小鋼球，記錄小鋼球下落一定距離(l）的時間。然后逐步降溫，溫度間隔為2℃，降溫到某一溫度恒溫2 h后，開始測試。測試過程中，每個溫度下連續測試3次，如果誤差在0.5%之內，取平均值計算粘度。

1.4 動態流變法測試

采用美國TA公司產高級溶液和熔體旋轉流變儀(ARES-RFS，TA）進行動態流變測試。選用平行板夾具，夾具的直徑為25 mm，夾具間隙設定為1 mm。將樣品用藥匙裝入夾具中，壓到設定厚度后，刮去多余的液體，并在樣品表面噴一層硅油，防止測試過程樣品中溶劑和水分的揮發，減小測試誤差。分別選取角頻率為0.63，2.5，6.3，25，63 rad/s進行溫度掃描。確定溶膠凝膠化轉變的溫度的方法參考文獻［5］。

2 結果與討論

2.1 紡絲原液的粘度計算

當半徑為r的金屬小球，以速度v在均勻的無限寬廣的液體中運動時，若速度不大，球也很小，在液體中不產生渦流的情況下，球在液體中所受到的阻力F=6πηvr，式中η為液體的粘度，此式稱為斯托克斯公式。

對小球進行受力分析，作用在小球上的力有3個，即:a）重力mg;b）液體的浮力ρVg;c）液體的粘性阻力F=6πηvr。這3個力作用在同一鉛直線上，重力向下，浮力和阻力向上。球剛開始下落時，速度很小，阻力不大，小球作加速度下降。隨著速度的增加，阻力逐漸加大，速度達一定值時，阻力和浮力之和將等于重力，那時物體運動的加速度等于零，小球開始勻速下落，即

此時的速度稱為終極速度。由此式可得

由于紡絲原液放在試管中，不能滿足無限寬廣的條件，所以必須對粘度計算公式進行修正，得到如下計算式［6］:

其中，r為鋼球的半徑(2 mm），m為鋼球的質量，V為鋼球的體積，R為試管的半徑(1 cm），ρ為聚合物溶液的密度(1.05 g/cm3），l為測試段的長度(2 mm），v為鋼球的下落速度，g為重力加速度(9.8 N/kg）。

2.2 紡絲原液凝膠化溫度的確定

高分子流體的粘度與溫度在較廣的溫度范圍內均符合Arrhenius關系式:

其中，T為熱力學溫度，ΔEη為粘流活化能，反映的是大分子鏈段向空穴躍遷時克服周圍鏈段的作用所需的能量。流動活化能越大，則反映出大分子間作用力越大。

將式(4）改寫成對數的形式應為:

由式(5）可以知道，對于一般的高分子流體來說，lnη和1/T是線性相關的。

圖1是PAN濃度為22%(w）的PAN/DMSO溶液(含水量為4%(w））由68℃逐步降溫得到的落球粘度與其溫度之間的關系圖。從圖1中可以看到，該體系lnη和1/T的關系不是通常的聚合物溶液的線性關系。含水的PAN/DMSO溶液的落球粘度的自然對數與溫度的倒數之間在68～50℃這么小的溫度范圍內就出現了兩個線性區，即50～60℃和62～68℃。由此可以得到兩個流動活化能數據，分別為54.26 J/mol(50～60℃）和44.39 J/mol (62～68℃）。在低溫區流動活化能變大，表明大分子間的作用增強，在這里主要是由于凝膠化轉變導致的大分子間相互聚集、分子間距離變小引起的。說明在兩個線性區的相交處，大分子開始出現相互聚集，即開始發生凝膠化轉變。因而，可以由兩個線性區的交點確定凝膠化溫度。

圖1 PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的落球粘度與溫度之間的關系

為了驗證落球粘度法測凝膠點的可重復性，做了如下實驗:將經落球粘度測試后的PAN/DMSO溶液(PAN濃度為22%(w），含水量為4%(w））在80℃烘箱放置24 h后，進行第2次落球粘度測定。經相同的處理過程，再進行第3次測試。3次測試結果如圖2所示。從圖中可以看到，3次測試的結果十分接近，說明經過80℃恒溫24 h處理，可以很好地消除溶液的熱歷史，這樣就可以利用同一個樣品重復進行多種溫度程序的落球粘度測定。

圖2 同一樣品經消除熱歷史后3次凝膠點測試結果

圖3 不同PAN濃度的PAN/DMSO溶液(含水4%(w））的凝膠化轉變溫度

圖3、4是由落球粘度法測得的不同條件的PAN溶液的凝膠化轉變溫度。發現隨著PAN濃度增加或者含水量的增加，PAN溶液發生凝膠化的轉變溫度會逐漸升高。轉變溫度的升高說明在較高溫度下就可以形成凝膠，這就是說PAN濃度的增加或者非溶劑水的含量增加都會促進PAN/DMSO體系的凝膠化轉變。PAN濃度增加，在紡絲原液中PAN分子鏈相互纏結的幾率和強度都會增加;而非溶劑水的加入，會使PAN高分子鏈收縮，PAN-PAN間的作用增強，這些都有利于PAN分子鏈間的聚集和交聯微區的形成，從而促進PAN/DMSO體系發生溶膠凝膠化轉變。

比較落球粘度法和動態流變的測試結果可以發現，粘度法得到的PAN濃度以及水含量對凝膠化轉變溫度的影響規律與動態流變實驗測定的完全一致，且兩者的凝膠化溫度數據也十分接近，這說明通過落球粘度法測定聚合物溶液的溶膠凝膠化轉變是完全可行的。

圖4 不同水含量的PAN/DMSO溶液(PAN濃度為22%(w））的凝膠化轉變溫度

3 結語

以高分子濃溶液活化能的變化為判據，采用改進的落球法研究了PAN/DMSO體系的溶膠凝膠化轉變過程，并將結果和動態流變法測試的結果相比較。研究發現，改進的落球法測溶膠凝膠化轉變具有儀器簡單、結果準確等諸多優點，可以應用于聚合物溶膠凝膠化轉變的監測。

［1］Wang Y X，Wang C G，Yu MJ.J Appl Polym Sci，2007，104(6）: 3723－3729.

［2］Xu Q，Xu L H，Cao W Y，et al.Polym Adv Technol，2005，16:642－645.

［3］馬彩霞，杜衛平，秦宗益，等.合成纖維，2009，3(35）:34－37.

［4］Tan H，Moet A，Hiltner A，et al.Macromolecules，1983，16:28－34.

［5］Tan L J，Pan D，Pan N.J Polym Res，2009，16:341－350.

［6］劉竹琴，馮紅俠.延安大學學報(自然科學版），2007，26(4）: 35－37.

The study of PAN/DMSO solution sol-gel transition with falling ball method

Zhang Jian，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

(College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

In this study，the sol-gel transition temperature of PAN/DMSO solution was determined with falling ball method based on the change of viscous activation energy.The research results were very close to the results of dynamic rheology test，so，improved falling ball method is the simple and reliable method to study the sol-gel transition for polymer solution.

falling ball;rheology;gelation

O633.2;TQ340.1

A

1006-334X(2012）01-0001-03

2012－03－11

國家973碳纖維項目(2006CB605302）

張艦(1979－），男，安徽六安人，工程師，研究方向為高性能纖維。

*通訊作者:趙炯心，zjxin@dhu.edu.cn