熱定型溫度對芳綸Ⅲ結構與性能的影響

劉克杰，彭 濤，楊文良，楊 雷，王鳳德

(中藍晨光化工研究院研發中心特種纖維研究室，四川成都610041)

熱定型溫度對芳綸Ⅲ結構與性能的影響

劉克杰，彭 濤，楊文良，楊 雷，王鳳德

(中藍晨光化工研究院研發中心特種纖維研究室，四川成都610041)

研究了不同熱定型溫度對芳綸Ⅲ的力學性能、結晶度、取向度及熱性能的影響。結果表明:隨著熱處理溫度的提高，芳綸Ⅲ彈性模量增大，而拉伸強度和斷裂伸長率則增大到峰值后開始逐步下降;纖維結晶度隨溫度升高而增大;纖維取向度在經過熱定型后有小幅度提高;不同熱定型處理溫度下，纖維的熱分解溫度均為533℃，分解速率差別較小。

芳香族聚酰胺纖維 熱定型溫度 性能 結構

對位芳綸是典型的高強高模耐高溫特種纖維。目前產業化的對位芳綸主要有芳綸1414、Technora及雜環類芳綸(芳綸Ⅲ)，其中芳綸Ⅲ的強度最高，表面性能最優，綜合性能最好。芳綸Ⅲ增強復合材料的層間剪切強度最高，最適合應用于制作高性能復合材料。因此，芳綸Ⅲ廣泛用于航空航天、國防軍工及其他特種材料領域。

在芳綸Ⅲ制備過程中，熱定型溫度對纖維性能有著重要影響。芳綸Ⅲ類似于俄羅斯的Armos纖維，Armos纖維在生產時采用間歇熱定型工藝，這種工藝存在生產效率不高，勞動量大的缺點。中藍晨光化工研究院有限公司開發了獨具特色的連續熱定型工藝，生產工序簡化，更適合工業化生產，而且纖維強度與模量比俄羅斯Armos纖維更優。作者通過對芳綸Ⅲ熱定型的研究，探索了熱處理溫度對芳綸Ⅲ力學性能、結晶度、取向度、熱分解性能的影響規律。

1 實驗

1.1 原料

芳綸Ⅲ原絲:中藍晨光化工研究院有限公司生產。

1.2 實驗方法

采用相同的芳綸Ⅲ原絲，用放絲機穩定放絲，經過熱定型甬道，通過伺服五輥，然后用收絲機卷繞收絲。固定其他工藝參數不變，改變甬道溫度340～420℃，制備相應溫度條件下的芳綸Ⅲ。

1.3 分析測試

力學性能:采用美特斯工業系統(中國)有限公司的CMT6503型電子萬能試驗機測試，拉伸速度 25.4 mm/min，預加張力 0.02 cN/tex［1］，夾持距離170 mm。

結晶度(Xc):Philips公司X'pert pro MPD衍射儀測試。管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，波長0.154 06 nm，掃描速度為 2(°)/min，2θ掃描5°～50°。廣角 X射線衍射(WAXD)掃描，采用計算機分峰法計算纖維Xc，分峰擬合函數為Gauss函數［2－3］。

取向度:采用東華大學SCY-Ⅲ聲速取向儀，多點測試法測定纖維試樣聲速值，其中芳綸Ⅲ標準自由擠出絲條的聲速值為 1.256 km/s［4］，由莫斯萊公式［2－4］計算纖維試樣的聲速取向因子(f)［5－8］。

熱失重(TG)與微商熱重(DTG)分析:采用美國TA公司Q500熱重分析儀測試。測試溫度50～900℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，速率100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 纖維力學性能

由表1可見，芳綸Ⅲ屬于高強高模低伸長率的脆性材料。隨著熱處理溫度增加，纖維斷裂強度和斷裂伸長率逐漸增大，在一定溫度下，達到最大值，隨后則隨溫度升高而下降;在實驗溫度范圍內，纖維彈性模量則隨溫度增加呈現逐步增大的趨勢。這是因為在400℃以下時，斷裂強度增加速率大于斷裂伸長率增加速率，而溫度高于400℃以后，斷裂強度減小速率小于斷裂伸長率減少速率的緣故，另外在聚集態結構上溫度升高有利于纖維結晶度增大，從而纖維模量呈增大趨勢。因此，可根據纖維的不同應用領域，改變相應的工藝參數，得到應用于不同用途的芳綸Ⅲ。

表1 熱定型溫度對纖維力學性能的影響Tab.1 Influence of heat-setting temperature on mechanical properties of fiber

2.2WAXD 分析

由圖1可見，隨著熱定型溫度的提高，纖維的衍射峰強度越大，峰形越尖銳，峰寬越窄，這定性說明了纖維的Xc隨著溫度的升高而增大。

表2中經計算機分峰擬合后定量計算出的Xc與圖1衍射峰譜圖反映的結果完全一致。

表2 不同熱定型溫度芳綸Ⅲ的XcTab.2 Xcof aramid fiberⅢ at different heat-setting temperature

圖1 不同熱定型溫度下芳綸Ⅲ的WAXD曲線Fig.1 WAXD patterns of aramid fiber Ⅲat different heat-setting temperature

芳綸Ⅲ屬剛性分子鏈的嵌段共聚物。WAXD測試結果表明，隨著溫度的升高，纖維剛性分子鏈的柔順性增加，在相同的熱定型時間里，鏈段向結晶表面擴散并定向排列的速度更快，高聚物的結晶能力增強，因此纖維Xc更高。

2.3 纖維的聲速取向分析

由表3可以看出，芳綸Ⅲ原絲已經有較高的取向度，達到87.9%。這是因為芳綸Ⅲ在經過噴絲板、拉伸輥的拉伸形成原絲的過程中，整個剛性分子鏈在外力作用下易成伸展狀態且會沿力的方向排列，形成較高的整體取向。芳綸Ⅲ原絲在通過熱定型甬道后，纖維取向度進一步提高，但提高幅度較小。這是因為纖維原絲在熱定型甬道中形成成品絲過程中，由于熱定型溫度在芳綸Ⅲ的玻璃化轉變溫度(275℃)以上［9］，纖維分子鏈的鏈段在外力作用下會進一步調整構象，沿纖維軸向排列，并同時消除纖維內應力的結構缺陷，從而形成較均一致密的結構，所以取向度有小輻度提高。

表3 原絲及不同熱定型溫度下的芳綸Ⅲ的取向度Tab.3 Orientation degree of as-spun fiber and aramid fiberⅢat different heat-setting temperature

圖2 不同熱定型溫度下的芳綸Ⅲ的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG patterns of aramid fiber Ⅲat different heat-setting temperature

2.4 TG 分析

由圖2與表4可看出，5種熱處理溫度條件下所得的芳綸Ⅲ分解溫度相同均為533℃;分解速率略有差別，800℃的質量保持率數據顯示，隨著熱定型溫度的升高，芳綸Ⅲ分解速率略微減小，纖維的熱穩定性更高。

由DTG曲線可見，5種溫度下纖維的起始反應溫度、最大反應速率溫度以及反應終止溫度基本相同，且曲線幾乎重合。

表4 芳綸Ⅲ的TG分析結果Tab.4 TG analysis results of aramid fiber Ⅲ

在不同熱定型溫度下制備的芳綸Ⅲ的力學性能、Xc、取向度都是不同的，由TG及DTG分析可見，其熱分解溫度相同且分解速率差別也不大。這說明芳綸Ⅲ的耐熱性能取決于高聚物的大分子鏈結構，而纖維的聚集態結構對其影響很小。

3 結論

a.在熱定型溫度340～420℃，隨著溫度的增加，纖維斷裂強度與斷裂伸長率均升高，達到最大值后則開始逐步下降;而纖維的彈性模量則隨溫度的升高而增大。

b.在實驗溫度范圍內，纖維的Xc隨著熱定型溫度的升高而增加。

c.芳綸Ⅲ原絲在經過熱定型甬道后，纖維取向度有小幅度提高。在實驗溫度范圍內，不同溫度對纖維的取向度影響較小。

d.在不同實驗熱定型溫度下，芳綸Ⅲ的熱分解溫度均為533℃，分解速率差別較小。

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Effect of heat-setting temperature on structure and properties of aramid fiberⅢ

Liu Kejie，Peng Tao，Yang Wenliang，Yang Lei，Wang Fengde
(High Performance Fiber Section，Research＆Development Center，China Bluestar Chengrand Chemical Industry Institute，Chengdu610041)

The effect of heat-setting temperature on the mechanical properties，crystallinity，orientation degree and thermal property of aramid fiberⅢ was studied.The results showed that the elastic modulus of aramid fiberⅢ increased and the tensile strength and elongation at break increased to a peak value and then gradually decreased when the heat-setting temperature was increased;the fiber crystallinity rose with the temperature;the orientation degree slightly increased after heat setting;the thermal decomposition temperature of the fiber was 533 ℃ and the decomposition rate varied a little with heat-setting temperature.

aramatic polyamide fiber;heat-setting temperature;properties;structure

TQ342+.729

A

1001-0041(2012)05-0006-03

2012-02-28;修改稿收到日期:2012-07-17。

劉克杰(1973—)，男，碩士，從事芳綸等特種纖維的研發工作。E-mail:lkj29@126.com。