氣流拉伸聚苯硫醚纖維的制備與表征

邢 劍，鄧炳耀，劉慶生，鮑 穩，沈 璐，常 過

(江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

氣流拉伸聚苯硫醚纖維的制備與表征

邢 劍，鄧炳耀*，劉慶生，鮑 穩，沈 璐，常 過

(江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

對聚苯硫醚(PPS)切片性能進行了研究，利用紡粘無紡布實驗機進行了氣流拉伸PPS纖維的制備，并對其進行表征。結果表明:PPS切片熔點為280.8℃;在315℃時，PPS熔體流動性最好，熔體流動指數每10 min為158.7 g;PPS纖維直徑最細可到30.5 μm，隨拉伸氣流強度增大，纖維斷裂強度和取向度都先增大后減小，斷裂伸長率則相反，結晶度在小范圍內有增大趨勢;當拉伸氣流強度為40 Hz時，PPS纖維斷裂強度達 3.28 cN/dtex。

聚苯硫醚纖維 氣流拉伸 力學性能 表征

聚苯硫醚(PPS)是在苯環對位上連接硫原子而形成大分子剛性主鏈的聚合物。大量的亞苯基賦予PPS剛性、耐熱性，大量的硫醚鍵又提供了柔順性，且苯環的剛性結構由柔性的硫醚鍵連接起來，使其分子結構對稱，易于結晶。另外，結構上由于有大π鍵的存在，所以其性能十分穩定。PPS纖維具有優良的耐化學腐蝕性、熱穩定性及電絕緣性［1－4］。因此，PPS纖維廣泛應用于高溫過濾及耐化學腐蝕等行業。Philips公司在1971年就已經實現了PPS的工業化生產，1979年，荷蘭最先研制成功PPS纖維，1983年，PPS短纖維實現了工業化生產。

國內對PPS纖維研究較晚，四川省紡織工業研究所［5］在20世紀90年代對PPS短纖維的生產進行了探索。近年來國內對PPS長絲的制備研究也較多，但氣流拉伸制備PPS纖維的研究很少。作者首先研究了PPS切片性能，在此基礎上，利用實驗用紡粘無紡布機進行氣流拉伸PPS纖維的制備，并對其進行表征。

1 實驗

1.1 原料與設備

線性PPS切片:315℃，5 kg載荷下熔體流動指數每10 min約為150 g，江蘇瑞泰科技有限公司生產。

DZG-6050D型真空干燥箱:上海森信實驗儀器有限公司制;SJSZ-10A微型雙螺桿擠出機:武漢市瑞鳴塑料機械制造公司制;HDF-6C型實驗用紡粘無紡布機:煙臺華大科技有限公司制。DSC-Q200差示掃描量熱儀:沃特世科技(上海)有限公司制;KTZ-400熔體流動速率測定儀:石家莊開發區中實檢測設備有限公司制;VW-6000E動態分析三維顯微鏡:日本Keyence公司制;SCY-Ⅲ型聲速取向測量儀:東華大學制;KDⅡ-0.1微機控制電子萬能試驗機:深圳市凱強力實驗儀器有限公司制。

1.2 PPS切片干燥預處理

在熔融過程中，PPS樹脂會產生熱降解、氧化降解，導致大分子鏈斷裂，甚至產生交聯，這都將影響纖維的成形與正常紡絲，并影響纖維的力學性能。其中，降解反應與PPS切片的含水量有密切關系［6］。此外，水分的汽化使PPS熔體細流的連續性被破壞，可紡性惡化。因此，PPS切片在紡絲前要進行干燥預處理，減小PPS樹脂的含水量;同時提高PPS的結晶度和軟化點，避免在螺桿擠出機中因過早軟化粘結而產生環節阻料現象，紡絲順利進行。本實驗采用DZG-6050D型真空干燥箱對PPS切片進行干燥預結晶處理，125℃下預結晶8 h，接著在165℃真空環境下進一步干燥，干燥時間為 16 h［7］。

1.3 氣流拉伸PPS纖維的制備

在280～320℃，以5℃為單位升溫，在雙螺桿擠出機上確定合適紡絲溫度。然后設置實驗用紡粘無紡布機工藝參數:機頭溫度為305℃;轉換箱溫度為305℃;一區溫度為300℃;二區溫度為300℃;三區溫度為300℃;拉伸氣流強度分別為0，20，30，40，50，60 Hz，熔體壓力為 60 MPa，制備PPS氣流拉伸長絲。

1.4 分析測試

差示掃描量熱(DSC)分析:采用差示掃描量熱儀進行熱分析。氮氣流量為50.0 mL/min;升溫速率為10.0℃/min，從30℃升溫到320℃，恒溫3 min，消除熱歷史，然后以10.0℃/min的速率冷卻至30℃。

熔體流動指數:按 GBT 3682—2000標準對PPS樹脂進行熔體流動速率測定。

纖維直徑與線密度:采用三維顯微鏡測量PPS長絲直徑，并計算長絲線密度。

纖維斷裂強度:采用微機控制電子萬能試驗機對PPS長絲進行斷裂強度測試，纖維夾持距離為10 mm，上升速率為200 mm/min，取測量10次的平均值。

纖維取向度:采用聲速取向測量儀測定纖維的聲速值，用初生纖維的聲速值作為無規取向時的聲速值(Cu)，根據式(1)計算纖維的取向度:)

式中:fs為纖維試樣的取向因子;C為纖維試樣的實測聲速值。

纖維結晶度(β):采用差示掃描量熱儀進行測試。

氮氣流量為50.0 mL/min;升溫速率為10.0℃/min，溫度0～320℃。根據式(2)計算如下:

式中:△H為試樣的熔融熱焓;△H0為PPS完全結晶時的熔融熱焓，為 77.5 J/g［8］。

2 結果與討論

2.1 PPS樹脂性能分析

2.1.1 DSC 分析

從圖1a可以看出，PPS樹脂切片熔點(Tm)為280.8℃，起始熔融溫度(Tf)為253.8℃，熔融結束溫度(Ts)為291.4℃，△H為39.8 J/g。通過計算，實驗用PPS樹脂切片預結晶后β為51.4%。從圖 1b可以看出，其結晶溫度為236.4℃，△H為42.3 J/g，結晶峰峰形較尖銳，PPS結晶速率較快。

圖1 PPS樹脂DSC曲線Fig.1 DSC curves of PPS resin

2.1.2 熔體流動指數

從圖2可以看出，在280～285℃，PPS熔融不充分，在測試時間內難以切料取樣;在290～330℃，PPS熔體流動指數呈現出先增大后減小的趨勢，熔體流動指數在315℃時其值達到最大，每10 min為158.7 g，此時熔體的流動性能最好。315℃以后PPS熔體流動速率下降的原因主要是PPS發生了氧化交聯，相對分子質量增大，流動性變差。

圖2 PPS熔體流動指數隨溫度變化曲線Fig.2 Plot of PPS melt flow index versus temperature

2.2 PPS 紡絲溫度

紡絲溫度是影響PPS纖維性能的主要參數之一，紡絲溫度的確定與PPS的相對分子質量、熔點和熔體流動指數有關。由表1可以看出，PPS合適的紡絲溫度為295～305℃，高于熔融溫度15～20℃。線性PPS由剛性大分子主鏈組成，粘流活化能比較大，黏度對溫度的變化敏感。在紡絲過程中，主要靠調節溫度來調節熔體的流變性能，因此應嚴格控制紡絲溫度。當紡絲溫度超過320℃時，有黑色雜質出現，熔體中有較多氣泡，表明發生氧化降解，少量甚至發生炭化。而當溫度低于290℃時，PPS切片熔融不完全，黏度很大，熔體流動性較差，難以紡絲［8］。

表1 紡絲溫度對PPS紡絲的影響Tab.1 Impact of spinning temperature on PPS spinning

2.3 PPS纖維表面形貌

從圖3可看出，氣流拉伸PPS長絲縱向較光滑，纖維粗細均勻。

圖3 PPS長絲表面形態Fig.3 Surface morphology of PPS filament

從表2可見，拉伸氣流強度增加，PPS纖維直徑和線密度減小，同時其減小的幅度也逐漸減小。因為當拉伸氣流強度增大時，氣流拉伸力增大，拉伸程度增加，導致纖維直徑減小。同時，拉伸氣流強度增大，拉伸器中制冷風冷卻效果增強，使纖維更易固化成形，拉伸應力增大，導致直徑減小幅度減小。

表2 氣流強度對PPS纖維直徑的影響Tab.2 Influence of air flow intensity on PPS fiber diameter

2.4 PPS纖維力學性能

PPS初生纖維經過氣流拉伸以后，斷裂強度有顯著的提高，可達到3.28 cN/dtex，如圖4所示。但隨著拉伸氣流強度的提高，其斷裂強度又有所下降。其斷裂伸長率隨著氣流強度的增大表現出先減小后增大的相反趨勢。未經拉伸的PPS結晶度較低，隨著拉伸的進行，PPS纖維會產生部分結晶，同時，PPS纖維的大分子取向度增加。結晶度隨著氣流強度的增加而提高，這主要是由于拉伸的熱誘導結晶、拉伸應力取向誘導結晶效應共同促成的［9］。隨氣流強度的增強，纖維大分子取向度、結晶度提高，則PPS纖維的斷裂強度會提高，斷裂伸長率降低。但是隨著氣流強度繼續增加，氣流強度過高，易使絲條產生不均，而且纖維內會產生空洞，結構疏松，從而使強度降低。同時，氣流強度過大，纖維冷卻效果增強，使其取向結晶不充分，宏觀表現為PPS纖維斷裂強度減小，而斷裂伸長率有所提高。

圖4 氣流強度與PPS纖維力學性能的關系Fig.4 Relationship between air flow intensity and mechanical properties of PPS fiber

2.5 PPS纖維取向度

從表3可以看出，PPS纖維隨著拉伸氣流強度的增大，其取向度也有著先增大后減小的趨勢。這也與前面斷裂強度和斷裂伸長率的變化規律相吻合。當氣流強度過大時，冷卻效果增強，纖維會產生驟冷，同時會使絲條振動或飄動，造成絲束的粗細不均，導致纖維的取向度下降，結構的不勻率增加。

表3 氣流強度與PPS纖維取向度的關系Tab.3 Relationship between air flow intensity and degree of orientation of PPS fiber

2.6 PPS纖維結晶度

從圖5可見，在PPS纖維的DSC分析曲線中有冷結晶峰出現，并且結晶峰隨氣流強度的增加而減小，說明PPS纖維在拉伸過程中尚有未完成結晶的取向分子鏈及其鏈段的存在，經過拉伸取向，其轉化為結晶結構的位壘已經降低，晶體可在較低能態下形成結晶。這些鏈段在DSC升溫過程中受到熱的作用再次被激活，繼續完成結晶。結晶峰的溫度高低則反映了鏈段的取向程度大小。結晶峰出現的溫度越低，鏈段所處的位置越易使之形成結晶，說明鏈段的取向程度越高;反之，鏈段的取向程度越低［10］。冷結晶峰的減小表明這些鏈段被再次激活，繼續完成結晶所需的熱能隨之減少。

圖5 不同氣流強度下PPS纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PPS fibers at different air flow intensity

從表4可見，隨著拉伸氣流強度的提高，PPS纖維冷結晶溫度(Tc)逐漸降低，熔融峰有向高溫移動趨勢，結晶度也逐漸增大，但總體變化不大。這是由于隨著氣流強度的增大，大分子與晶區沿纖維軸向有序排列的程度增加，纖維的取向度提高，分子間的作用力增大，在一定溫度條件下，取向誘導結晶，導致結晶度增大。但拉伸氣流強度過大會引起單絲溫度驟冷和擺動，造成取向度及結晶度下降。

表4 氣流強度與PPS纖維β的關系Tab.4 Relationship between air flow intensity and β of PPS fiber

3 結論

a.PPS切片熔點為 280.8℃，結晶度為51.4%;PPS在315℃時，熔體流動指數達到最大值，每10 min為158.7 g;PPS合適的紡絲溫度為295～305℃。

b.拉伸氣流強度增大，PPS纖維直徑減小，變化的幅度也減小，纖維直徑可到30.50 μm。

c.拉伸氣流強度增大，纖維斷裂強度和取向度表現出先增大后減小趨勢，結晶度逐漸增大。當氣流強度為40 Hz時，PPS纖維的力學性能最好，斷裂強度達3.28 cN/dtex，取向度為18.22%，結晶度為19.57%。

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Preparation and characterization of air drafted polyphenylene sulfide fiber

Xing Jian，Deng Bingyao，Liu Qingsheng，Bao Wen，Shen Lu，Chang Guo
(Key Laboratory of Science＆Technology of Eco-Textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi214122)

The properties of polyphenylene sulfide(PPS)chip were studied.The air drafted PPS fiber prepared on a spunbonded non-woven fabric experiment machine was characterized.The results showed that PPS chip had the melting point of 280.8 ℃ and showed the optimal melt flowability at 315℃ with melt flow index of 158.7 g per 10 min;PPS fiber had the lowest diameter of 30.5 μm，and the breaking strength and the degree of orientation both increased and then decreased，the elongation at break was in the opposite way，and the crystallinity appeared an upward tendency in a narrow range as the drawing air flow intensity was increased;and the breaking strength of PPS fiber reached 3.28 cN/dtex as the drawing air flow intensity was 40 Hz.

polyphenylene sulfide fiber;air draft;mechanical properties;characterization

TQ342+.7

A

1001-0041(2012)05-0009-05

2012-02-21;修改稿收到日期:2012-08-22。

邢劍(1989—)，男，博士研究生。研究方向為纖維非織造材料。E-mail:JiangnanJian123xing@126.com。

中央專項青年自主科研基金(JUSRP11003);生態紡織教育部重點實驗室開放基金(KLET1010)資助。

* 通訊聯系人。E-mail:bydeng168@163.com。