TAHT交聯對Lyocell纖維抗原纖化性能的影響

黨西妹，程春祖，駱 強，孫玉山，徐紀剛，王榮民

(1.西北師范大學化學化工學院生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070;2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京100025)

TAHT交聯對Lyocell纖維抗原纖化性能的影響

黨西妹1，程春祖2，駱 強2，孫玉山2，徐紀剛2，王榮民1

(1.西北師范大學化學化工學院生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070;2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京100025)

采用1，3，5-三丙烯酰基-六氫化-1，3，5-三嗪(TAHT)交聯后處理的方法提高Lyocell纖維的抗原纖化性能;用濕摩擦值表征纖維的抗原纖化能力，研究了TAHT交聯條件對Lyocell纖維抗原纖化能力及力學性能的影響規律。結果表明:最佳實驗條件為采用交聯劑和催化劑分別溶解、共同浸漬纖維的方法，TAHT質量濃度30 g/L，交聯溫度70℃，浸漬時間3 min，汽蒸時間3 min，磷酸三鈉質量濃度20 g/L;改性后的Lyocell纖維抗原纖化能力提高100倍以上，斷裂強度下降18%;紅外光譜表明Lyocell纖維與TAHT發生了邁克爾加成反應，生成二次價鍵，使纖維的抗原纖化能力明顯提高。

再生纖維素纖維 1，3，5-三丙烯酰基-六氫化-1，3，5-三嗪 原纖化 交聯 濕摩擦值

Lyocell纖維是一種結晶度和取向度高、收縮率低、膨松、手感柔軟、懸垂性好的可再生纖維素纖維。與傳統的粘膠纖維不同，Lyocell纖維生產步驟簡單，且對環境無污染［1］，因此市場前景看好，成為人們研究的熱點。Lyocell纖維的非晶區會在潤濕狀態下吸收相當于自身質量幾倍的水而膨潤伸長，使部分氫鍵受到破壞，微纖間的橫向結合力減弱［2－3］，在受到機械應力的磨損及振動時，纖維極易發生不同程度的原纖化，使纖維具有無光外貌，可洗燙性差，后序加工難度加大［4］，限制了Lyocell纖維的應用范圍。

現已產業化的抗原纖化Lyocell纖維主要有Lyocell LF和 Tencel A100兩種。其中，Tencel A100 是使用 1，3，5-三丙烯酰基-六氫化-1，3，5-三嗪(TAHT)作為交聯劑，通過交聯后處理的方法得到［5－6］。作者利用TAHT為交聯劑系統研究了交聯處理液、交聯劑濃度、汽蒸時間、交聯溫度、反應時間和催化劑用量對Lyocell纖維抗原纖化性能和力學性能的影響，得到Lyocell纖維抗原纖化的最佳實驗條件，為TAHT交聯Lyocell纖維抗原纖化的產業化提供了參考價值。

1 實驗

1.1 原料及儀器

Lyocell纖維:中國紡織科學研究院產(為避免長時間濕態保存對纖維性能的影響，故實驗原料使用前紡制未曾干燥纖維);TAHT:日本東京仁成公司產;磷酸三鈉(TSP):分析純，北京益利精細化學品有限公司產。

1122-5500-Ⅱ型強伸儀:Instron公司制;670型傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制。

1.2 交聯工藝

配置一定濃度的TAHT溶液，加入TSP，將未干燥的Lyocell纖維在處理液中浸漬，反應結束后在95℃下汽蒸纖維3 min，洗滌并干燥。

1.3 分析測試

1.3.1 濕摩擦值

Lyocell纖維的原纖化能力用濕摩擦值表示，濕摩擦值越大，纖維的抗原纖化性能越強，測試方法依文獻［7］。Lyocell纖維束在外加負荷作用下與轉動的磨輥接觸，并在纖維上方增加滴水裝置，滴水速度為每2 s加1滴。測定磨輥開始轉動至纖維束完全斷裂所需時間，每個試樣測10次，取平均值。

1.3.2 Lyocell纖維力學性能

采用Instron強伸儀測試Lyocell纖維的力學性能。夾持距離20 mm，拉伸速度15 mm/min，每個試樣測10根，取平均值。

1.3.3 紅外光譜

縣級設專職人影管理人員1名，作業人員4～5名(高炮作業人員除外)。防雹作業點均交由當地政府管理，施行鄉鎮武裝部長主管、村干部管理、炮長負責的制度，每個作業點配備4名作業人員，一人為炮長，具體負責作業點管理、高炮維護、彈藥交接、作業實施及空域請示，氣象部門僅負責安全檢查、作業指導和空域請示等。

使用美國Nicolet紅外光譜儀進行紅外光譜分析。將經過處理的纖維剪成粉末，KBr壓片，進行紅外光譜測試。

2 結果與討論

2.1 交聯處理液

將TAHT(30 g/L)和 TSP(30 g/L)分別于80℃溶解，取纖維束先浸漬于TAHT中2 min，后浸漬于TSP中2 min，取出汽蒸3 min，洗滌干燥，記為試樣1#;將溶解好的TAHT液和TSP液混合后，立即浸入纖維束進行反應，記為試樣2#;將TAHT和TSP稱量后一起加入80℃水中溶解，然后浸入纖維束反應，記為試樣3#。

從表1可以看出，Lyocell纖維在不同交聯處理液中的抗原纖化性能和力學性能均有明顯的變化。將TAHT和TSP分別溶解，再將纖維分別浸漬的方法(1#試樣)，濕摩擦值提高，纖維力學性能略有下降;而將TAHT和TSP共同溶解，然后浸漬纖維反應的方法(3#試樣)，雖然抗原纖性能提高100倍以上，但纖維斷裂強度比原樣下降了約49%;將TAHT和TSP分別溶解，后混合浸漬纖維的方法(2#試樣)，Lyocell纖維抗原纖化能力提高12.9倍，且試樣的斷裂強度和斷裂伸長率分別略微下降22%和26%。這種方法能明顯提高Lyocell纖維的抗原纖化能力，且對纖維力學性能影響較小。

表1 交聯處理液對Lyocell纖維濕摩擦值和力學性能的影響Tab.1 Influence of crosslinking solution on wet friction value and mechanical properties of Lyocell fiber

這主要是由于分別浸漬的方法，纖維上附著的交聯劑較少，交聯反應效率較低;而混合溶解，共同浸漬的方法，交聯劑和催化劑TSP反應充分、劇烈，交聯效率高，故抗原纖能力提高的同時造成纖維力學性能下降明顯;分別溶解，共同浸漬的方法，有效的緩和了交聯劑和催化劑的接觸機會，緩解了交聯反應速率，使纖維抗原纖化能力提高的同時，力學性能下降較小。

2.2 TAHT 質量濃度

80 ℃時，分別用質量濃度為5，10，20 ，30 g/L的TAHT處理液對Lyocell纖維進行交聯處理3 min，TSP質量濃度為20 g/L，對其中1組試樣在95℃汽蒸處理3 min，另一組不進行汽蒸處理。從圖1可看出，隨著交聯劑TAHT質量濃度的增加，Lyocell纖維的濕摩擦值逐漸增大。反應結束后再經過汽蒸處理的纖維，濕摩擦值比未汽蒸處理的大，是由于纖維在浸漬反應的過程中，附著在纖維表面的部分交聯劑未來得及參與反應就從處理液中取出，后經過高溫汽蒸過程，纖維發生溶脹，內部空間加大，表面附著的交聯劑進一步與纖維素發生反應，使交聯反應更加充分，所以試樣的抗原纖化能力更強。實驗發現，汽蒸時間過久，纖維表面會被高溫氧化而發黃，影響外觀，也影響纖維強度，故汽蒸時間以3 min左右為宜。

圖1 TAHT質量濃度對Lyocell纖維濕摩擦值的影響Fig.1 Influence of TAHT mass concentration on wet friction value of Lyocell fiber

TAHT質量濃度為30 g/L時，汽蒸處理后纖維的濕摩擦值可達37.30 min(原試樣為0.46 min)，抗原纖化能力提高82倍，且纖維的力學性能略有下降，斷裂強度由原樣的4.12 cN/dtex下降至交聯處理后的3.5 cN/dtex，下降約15%。這是由于交聯處理后，纖維中大分子鏈的移動在一定程度上受到限制，當纖維受到外界作用力時，應力不能及時分散，反而容易集中到某一薄弱點上，使纖維更易發生斷裂［8］。

2.3 交聯溫度

TAHT質量濃度為30 g/L，TSP質量濃度20 g/L，分別在70，80，90，95 ℃下處理 Lyocell纖維5 min，然后汽蒸 3 min，試樣記為 4#，5#，6#，7#。纖維束的濕摩擦值與交聯溫度的曲線關系如圖3所示，處理后纖維的力學性能列于表2。

圖2 交聯溫度對Lyocell纖維濕摩擦值的影響Fig.2 Influence of crosslinking temperature on wet friction value of Lyocell fiber

表2 交聯溫度對Lyocell纖維力學性能的影響Tab.2 Influence of crosslinking temperature on mechanical properties of Lyocell fiber

2.4 交聯時間

70℃下，將Lyocell纖維在TAHT 30 g/L，TSP 20 g/L 的處理液中分別浸漬反應2，3，5，7 min，后汽蒸 3 min，試樣記為 8#，9#，10#，11#。濕摩擦值與交聯時間的曲線關系如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯時間的增加，纖維的濕摩擦值逐漸增大。當浸漬時間為7 min時，濕摩擦值可達50 min(原試樣為0.55 min)以上，比未處理試樣提高90倍，抗原纖化性能明顯增強。可能由于交聯時間越長，纖維與交聯劑的交聯越充分，生成二次價鍵增多，纖維素分子間的橫向結合力越強，纖維的抗原纖化能力就越強。

圖3 交聯時間對Lyocell纖維濕摩擦值的影響ig.3 Influence of crosslinking time on wet friction value of Lyocell fiber

由表3可以看出，隨著交聯時間的增長，纖維斷裂強度和斷裂伸長逐漸減弱，當交聯時間超過5 min，斷裂強度會下降40%以上，對Lyocell纖維的力學性能影響較大。這是因為交聯時間越長，纖維結構中非晶區大分子鏈因反應過程中氫鍵破壞所導致的解取向約嚴重，當纖維受到拉伸作用時，更易發生斷裂。考慮到對纖維的濕摩擦值和力學性能的雙重影響，選擇交聯時間3 min為宜，此時纖維的抗原纖化能力提高33倍，而斷裂強度只下降20%。

表3 交聯時間對Lyocell纖維力學性能的影響Tab.3 Influence of crosslinking time on mechanical properties of Lyocell fiber

2.5 催化劑用量

70℃，在TAHT 30 g/L的溶解液中分別加入質量濃度為10，20，30 g/L的催化劑TSP對Lyocell纖維進行交聯處理3 min，再汽蒸3 min，試樣記為12#，13#，14#。由表4可知，隨著催化劑 TSP質量濃度的增大，Lyocell纖維的濕摩擦值逐漸增大，抗原纖化能力逐漸增強，纖維力學性能均有所減小。當TSP質量濃度為20 g/L時，纖維濕摩擦值可達60 min以上，比未處理試樣提高100倍以上，且纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降了18%和31%。可見，在不明顯影響力學性能的前提下，選擇TSP質量濃度為20 g/L時，纖維抗原纖化能力可提高100倍以上。

表4 催化劑用量對Lyocell纖維濕摩擦值和力學性能的影響Tab.4 Influence of catalyst amount on wet friction values and mechanical properties of Lyocell fiber

2.6 紅外光譜分析

從圖4可以看出，未交聯的Lyocell纖維(曲線1)在3 720 cm－1左右出現游離的羥基吸收峰［9－10］，峰形較尖;而交聯使纖維素大分子的羥基發生了反應，故交聯后的Lyocell纖維(曲線2)不呈現游離羥基吸收峰;且交聯后的Lyocell纖維在1 210 cm－1處出現醚鍵吸收峰，這是由于Lyocell纖維和交聯劑反應生成醚鍵。另外，曲線1的亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰在2 889.44 cm－1，而經交聯劑處理后移至 2 891.41 cm－1(曲線2)，這說明纖維中伯羥基所連接的亞甲基受到了接在纖維上的TAHT的影響［11］。由此可以證明，交聯劑TAHT與Lyocell纖維發生了交聯。

圖4 交聯處理后Lyocell纖維的紅外光譜Fig.4 IR spectra of Lyocell fiber after crosslinking treatment

2.7 交聯機理

Lyocell纖維內部存在較多的空隙，為交聯劑的進入提供了有利條件。交聯劑TAHT含有3個同等活性的雙鍵基團丙烯酰胺基，在堿性催化劑的作用下，碳碳雙鍵被打開，與纖維素分子上的羥基發生邁克爾親核加成反應［12］，共價交聯形成醚鍵。這就在纖維分子間形成次價鍵，形成纖維-交聯劑組成的網狀交聯結構體系［13］。正是這種網狀交聯結構，降低了微原纖從纖維主干上剝離的可能性，提高了Lyocell纖維的抗原纖化能力。

3 結論

a.Lyocell纖維進行交聯處理的結果表明，交聯處理液、交聯劑濃度、汽蒸時間、交聯溫度、交聯時間和催化劑用量均對控制Lyocell纖維的原纖化性能有一定的影響，且使纖維力學性能有一定程度的下降。

b.采用交聯劑和催化劑分別溶解，混合后共同浸漬纖維的方法;TAHT質量濃度為30 g/L，交聯溫度為70℃，浸漬時間為3 min，汽蒸時間為3 min，TSP質量濃度為20 g/L的條件下，Lyocell纖維的抗原纖化能力提高明顯，力學性能略有下降。所得Lyocell纖維的濕摩擦值可達60 min以上，其抗原纖化能力提高100倍以上，斷裂強度下降18%。

c.交聯劑TAHT與纖維素發生邁克爾加成反應，生成醚鍵，并形成網狀交聯結構，使Lyocell纖維抗原纖化能力明顯提高。

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Influence of THAT crosslinking on anti-fibrillation property of Lyocell fiber

Dang Ximei1，Cheng Chunzu2，Luo Qiang2，Sun Yushan2，Xu Jigang2，Wang Rongmin1
(1.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou730070;2.State Key Laboratory of Bio-based Fiber Manufacturing Technology，China Textile Academy，Beijing100025)

The anti-fibrillation property of Lyocell fiber was improved by 1，3，5-acrylamide-hexahydro-1，3，5-triazine(TAHT)crosslinking treatment and was characterized with wet friction value.The influence law of TAHT crosslinking conditions on the anti-fibrillation property and mechanical properties of Lyocell fiber was studied.The results showed that the optimal experimental conditions were as followed:crosslinking agent and catalyst separately dissolving but co-impregnating with the fiber，TAHT mass concentration 30 g/L，crosslinking temperature 70℃，impregnating time 3 min，steaming time 3 min，trisodium phosphate mass concentration 20 g/L;the anti-fibrillation property of Lyocell fiber was increased more than 100 time，and the breaking strength was only decreased by 18%after modification;the infrared spectra showed that Michael addition reaction ocurred between Lyocell fiber and TAHT and generated secondary bond，which resulted in the obvious improvement of anti-fibrillation property of Lyocell fiber.

regenerated cellulose fiber;1，3，5-acrylamide-hexahydro-1，3，5-triazine;fibrillation;crosslinking;wet friction value

TQ340

A

1001-0041(2012)05-0014-05

2012-02-07;修改稿收到日期:2012-08-20。

黨西妹(1986—)，女，碩士研究生，研究方向為環境友好高分子材料。E-mail:dxmei529@126.com。

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2010CB35805)。

* 通訊聯系人。E-mail:fkyccz@gmail.com。