介質阻擋放電在芳綸表面改性中的應用

顧如茜，于俊榮，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

介質阻擋放電在芳綸表面改性中的應用

顧如茜，于俊榮*，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

綜述了介質阻擋放電應用于芳綸表面改性研究的最新進展;介紹了介質阻擋放電的機理、特點以及國內主要的介質阻擋放電等離子體的設備;闡述了介質阻擋放電對芳綸親水性能和粘結性能等表面性能的改善。指出芳綸等離子體表面改性的時間效應限制了其廣泛應用，應進一步加強纖維表面等離子體改性的機理研究。

芳綸 介質阻擋放電 等離子體 表面改性

芳綸由于具有高強度、高模量、高結晶度和高取向度，作為復合增強材料廣泛應用于航天航空、造船等軍事工業領域［1－6］。纖維增強復合材料的機械性能主要取決于纖維和樹脂基體之間的相互作用。芳綸表面又缺乏可以參與反應的化學官能團，限制了載荷在樹脂基體和纖維表面間的傳遞，削弱了兩者之間的機械結合［7－9］。因此，必須對芳綸進行表面改性，使其表面產生活性官能團以及增加其表面粗糙程度而成為了近年來的研究熱點。

1 芳綸的表面改性技術

傳統的芳綸表面改性一般采用化學方法，例如化學刻蝕、表面化學接枝和聚合改性等。根據文獻報道，經過化學改性之后，纖維表面的粗糙程度、界面剪切強度和一些其他的表面性能都有了明顯的提高，此外，這些改性的特點都具有相當的持久性［10－12］。但是，傳統的化學改性存在有機溶劑的回收和廢水的后續處理，這些工藝都伴隨著能耗的增加和效率的降低，從而增加了生產成本且造成污染。除此之外，化學處理還會腐蝕芳綸表面，降低其力學強度等性能。

近年來，等離子體處理技術對纖維進行表面改性被廣泛使用，不僅可以改善纖維的可印染性，提高纖維和樹脂之間的粘結性能，還可以增加植入部分的相容性［3］。該方法是一種物理方法，主要基于氧原子、OH基團以及紫外光子、電子和離子在纖維表面的互相作用，不僅引起纖維表面的物理和化學變化，而且由于其作用深度只有幾十到幾百納米，通過改變材料表面極性官能團或者物理形態而提高其表面性能，所以不降低纖維本身的力學性能。等離子體改性技術為干式工藝，全程不涉及水分或者有機溶劑的使用，因此不會污染環境，是一種效率高、低能耗而且操作簡單的表面改性方法［13－16］。等離子體改性技術應用很靈活，例如，可以在低壓或者大氣壓下，可以用于不同幾何形狀下的物質，也可以在惰性氣體或者在混合氣體中使用。

等離子體改性的種類很多，例如直流輝光放電、電暈放電以及射頻電暈放電。但是這些等離子體改性一般都需要在真空條件下，采用特殊的密閉腔體，這種方法成本高，而且處理過程受限于腔體本身尺寸，很難應用于連續化工業生產中。現階段最有前途的等離子體處理方法之一為介質阻擋放電(DBD)［17］，它不僅可以在大氣壓或者低壓下直接進行操作，即便在高壓條件下，也可以避免電弧放電。DBD設備構造簡單且等離子體源穩定。和一般的等離子體技術相比，DBD還可以避免使用真空設備從而降低成本，使連續化工藝成為了可能。

2 DBD等離子體放電的機理

等離子體表面改性技術早期比較主流的設備是低溫輝光放電，但是需要配套使用真空系統，設備投入昂貴，生產效率比較低下，限制了低壓等離子體技術設備的推廣。大多數的低溫輝光放電設備都限制在了實驗室間斷性處理的水平，目前僅有美國Metro-line和Air Coating公司［18］可以提供真空的等離子體體織物卷連續處理裝置。

而DBD技術則無需真空設備，可以在常壓或者低氣壓下進行，降低了處理的成本，有利于工業化連續生產的實現。DBD的原理是將有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電又稱介質阻擋電暈放電或無聲放電。DBD的放電模式是交流放電，而并非直流的導電通道。其放電形態相對而言比較均勻，是分布于整個三維空間的放電，而并非集中于局部的某個放電通道上，這個也是其有別于其他一類的輝光放電的主要因素之一。介質阻擋放電形式較為彌漫、穩定、無聲。它的放電氣壓范圍很寬，不同于輝光放電只能在低氣壓下發生，高壓下即會產生火花、電暈或者電弧。由于其優勢是利用介質對擊穿通道進行阻擋，因此不會出現火花和電弧狀態。

等離子體改性實現工業化，必須要保證兩個條件:常壓和非平衡性［19］。而DBD則恰好可以滿足這兩個必要條件。其一，不需要昂貴的真空系統和嚴格密封的真空罩反應器，可以直接連通大氣壓。因此DBD系統的工藝流程很簡單，低能耗，成本得到了有效的控制。其二，非平衡性對于等離子體體化學和工藝而言也異常重要。由于其非平衡性，電子才能具有足夠高的能量，從而激發，離解或者電離反應物分子，形成大量離子、電子、激發態的原子和分子、自由基等，在反應空間內存儲了大量的活性粒子。此外，由于等離子體改性需要在低溫或者接近室溫的條件下進行，因此只有非平衡性下才能確保在此溫度下不能發生的反應變得可行，使得等離子體改性得到更為廣泛的應用。伴隨著DBD等離子體改性技術的應運而生，等離子體表面處理從實驗室階段逐步走向工業化［19］。

但是DBD等離子體處理也具有一些缺陷，當纖維通過放電區域時，在材料的表面會沉積一定的放電電荷，從而改變了電極間隙的局部電場，當電壓反向時，電場局部增加。此外，在放電時電極間會形成大量的電流細絲通道(微放電)，使得在極板附近的能量變得不均勻，這些形成的電流細絲會對纖維織物表面帶來灼燒，從而造成一定程度的損傷［18］。

3 DBD等離子體放電的主要設備

針對DBD產生的微放電的缺點，通常采用優化設備內部結構的方式來實現放電的均勻性。近年來，國內不少高校都把芳綸的DBD作為研究熱點，并且在設備方面作了大量改進。

DBD裝置的電極結構對于放電均勻性的影響頗大。從圖1可以看出，其中圖1(a)一端為介質通道，另一端為裸金屬電極，這種設備的優點是多余的熱量通過金屬電極散發，常用于臭氧發生器;圖1(b)放電發生在兩層介質之間，有效避免等離子體和金屬電極的直接接觸，此放電構型可以用于強腐蝕性的氣體或者高純度的等離子體。圖1(c)介質被安插在電極之中，不僅可以在介質兩邊同時通過不同的等離子體，而且可以防止局部火花或者弧光放電的產生，有利于放電的穩定性［20］。

圖1 DBD裝置的電極結構Fig.1 Electrode structure of DBD device

四川大學［18］的實驗裝置是類似于圖1a DBD空氣等離子體實驗裝置(其俯視圖如圖2所示)。在高壓平面電極表面覆蓋剛玉介質，低壓電極為金屬平板。原理是在兩電極之間加入高頻高壓正弦電流，當電壓超過擊穿電壓時，由于氣體被突然擊穿而形成等離子體。其放電的均勻和穩定性主要取決于氣流風管中的氣流是否準確，若氣流不穩，則會形成絲狀電流。

圖2 四川大學等離子體設備Fig.2 Plasma device of Sichuan University

東華大學紡織學院所研制成功的常壓DBD等離子體放電連續處理的裝置在國內也屬于領先地位。他們的DBD放電裝置圖類似于圖1(b)，相比于四川大學的裝置，他們對于氣氛的可取種類有了進一步的拓寬，裝置如圖3a所示［20］。為了使放電更加均勻穩定，東華大學紡織學院對平板電極進行了進一步的改造如圖3b所示。采用的是半封閉式的放電環境放電區域有充分的工作氣體，使得放電更加均勻，不容易灼燒纖維。東華大學理學院在此基礎上進行了進一步的優化，研制出“大氣壓等離子體處理纖維束或纖維線繩表面裝置”的專利設備［19］，如圖4所示。該裝置類似于圖1c，介質被安插在電極之中，這使得它可以使DBD處理技術從單氣氛的探究推廣到了兩種氣氛的探究，它可以有效的防止局部火花和弧光放電，保證材料表面改性的穩定性和均一性。

圖3 東華大學紡織學院連續處理常壓DBD等離子體放電裝置Fig.3 Continuous normal-pressure DBD plasma discharge device of Textiles College of Donghua University

圖4 東華大學理學院DBD等離子體放電裝置Fig.4 DBD plasma discharge device of Science College of Donghua University

4 DBD在芳綸表面改性中的應用

隨著芳綸作為一種復合增強材料的地位與日俱增，芳綸的表面改性被提到一個越來越重要的地位。國內各高校圍繞DBD等離子體對芳綸表面進行改性，近年來在國內外期刊上發表了不少學術論文。四川大學的王彧婕［18］對芳綸Ⅲ(雜環芳綸)表面進行了DBD等離子體處理，結果表明經過處理后的纖維表面粗糙程度大大增加，比表面積增大，從而提高了纖維和基體的機械咬合作用，此外，處理后的纖維表面含氧官能團得到了有效的增加，從而使水分子以氫鍵的形式更好的和芳綸結合，提高纖維表面的親水性和浸潤性能。

大連理工大學的Jia Caixia［10］對Twaron芳綸進行了常壓DBD等離子體表面改性的處理，實驗以處理時間作為變量探究DBD對纖維表面性能的影響，結果表明，在27.6 W/cm3的功率下，處理12 s，纖維表面改性的效果最為顯著。經過處理后，Twaron纖維的表面粗糙程度有了明顯的增加，并且在纖維表面產生了諸如C—O，C=O和O=C—O的新的含氧官能團，提高了纖維的親水性能以及和樹脂的粘結性能。此后，Jia Caixia又對Armos［21］芳綸進行了DBD等離子體處理，經過處理后的纖維的接觸角有了顯著的減小，當處理時間為18 s處理效果最佳，其表面氧/碳(O/C)值從0.134提高到了0.248，實驗表明經過等離子體處理后，芳綸不但保持了原有的機械強度，而且其界面性能和親水性能都有了大幅度的改善。

東華大學的任煜［6］對Kevlar 49芳綸也進行了常壓介質阻擋放電的處理，實驗表明Kevlar 49纖維在處理前后，和環氧樹脂的界面剪切強度從未處理前的26.9 MPa上升到了56.4 MPa，接觸角從未處理的56°下降到了處理后的30°。而其表面的氧元素也有了較為明顯的增加，從未處理前的11%增加到了處理后的23%。因此，經過等離子體處理后，Kevlar 49纖維的親水性能以及表面粘結性能得到了有效改善。

5 結語

低溫等離子體改性在聚合物的表面改性方面有著非常顯著的優勢，而DBD技術又是一種非常高效、靈活、簡單的等離子體放電方式。芳綸的復合材料在軍事航天領域具有非常廣泛的應用前景，因此用介質阻擋放電來改善芳綸的表面性能在未來也會被廣泛應用。不斷優化DBD的設備，減少絲狀電流對纖維的灼傷，更有效的保持纖維的機械性能，同時大幅度提高纖維表面的親水和粘結性能，使DBD等離子體改性迅速走向工業化將繼續成為未來的改進方向。但是，等離子體表面改性的時間效應卻依舊限制其廣泛發展。低溫等離子體在現階段的研究都基于提高纖維表面的性能，對等離子體改性機理方面的探究甚少。在未來的研究中，應圍繞纖維表面等離子體改性的機理進行進一步的研究，從而找到等離子體激發和消逝的原理，從而從源頭上找到減緩等離子體時間效應的方法。

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Application of dielectric barrier discharge technique in surface modification of aramid fibers

Gu Ruxi，Yu Junrong，Hu Chengcheng，Chen Lei，Zhu Jing，Hu Zuming
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620)

The latest research progress in the application of dielectric barrier discharge(DBD)technique in the surface modification of aramid fibers was summarized.The mechanism and characteristics of DBD technique were introudced，as was the dominant DBD devices in China.The improvement of the wettability and adhesive performance of aramid fiber through DBD plasma surface modification was described.It was pointed out that the further research on plasma surface modification mechanism should be enhanced because the time effect of plasma surface modification limited the development of aramid fiber.

aramid fiber;dielectric barrier discharge;plasma;surface modification

TQ342+.72

A

1001-0041(2012)05-0042-04

2012-04-18;修改稿收到日期:2012-09-20。

顧如茜(1987—)，碩士研究生，研究方向為芳綸表面改性。E-mail:guruxi1022@gmail.com。

國家重點基礎研究發展計劃(973)項目(2011CB606103);中央高校基本科研業務費專項資金。

* 通訊聯系人。E-mail:yjr@dhu.edu.cn。