塿土中外源重金屬Pb、Zn、Cd 形態分布隨時間變化的規律

傅成誠，周 亮，梅凡民

(1. 貴州省環境監測中心站，貴州貴陽 550081;2. 西安市環境保護科學研究院，陜西西安 710002;3. 西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安 710048)

重金屬進入土壤后，通過離子交換、吸附、溶解－沉淀、氧化還原等各種反應，形成不同的化學形態，并表現出不同的活性［1］。研究發現，土壤重金屬形態直接決定其對土壤生態環境的影響程度，因此研究重金屬在土壤中的生態環境效應必須研究其形態及形態轉化過程的動態變化［2－5］。國內外有關這種動態變化的研究多集中在土壤粒徑分布、土壤酸堿度、土壤有機質、土壤外界條件變化(如施加石灰、白云石)等影響因素方面［6－14］。目前，對重金屬進入土壤后自身賦存形態轉化方向與時間進程的研究還較少，且這些研究中或是引入了其他外界干擾條件(種植作物、加入不同量水等)［15－16］，或是以國外特定石灰性土壤作為受試土壤［17］。采用改進后Tessier 法研究在不受外界干擾條件下，重金屬Pb、Zn、Cd 注入塿土后其賦存形態隨時間變化的動態轉化過程。通過研究，探討了不同劑量條件下重金屬賦存形態分布隨時間變化的轉化規律，對了解重金屬污染后其在土壤中的遷移轉化規律具有重要意義。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品采集與制備

供試土壤為未受污染的塿土，采自西安市東郊白鹿原，采土深度為地表下5 cm～20 cm，基本理化性質見表1。由于pH 為7.37，因此該供試土壤為中性土壤。土壤采集后置于室內通風晾干，去除碎石、植物根莖后用木棍進行粗磨，過20 目尼龍篩后備用。

表1 供試土壤基本理化性質Tab.1 Basic properties and contents of heavy metals in supplied soil

1.2 實驗方法

在受試土壤(干土)中分別加入粉末狀CdCl2(分析純)、PbSO4(分析純)、ZnSO4(分析純)，濃度設計如表2 所示，將其混合均勻后加入適量去離子水并攪勻。實驗期間對土樣適時加入去離子水，使其含水率與受試土壤區土壤含水率(約為21%)保持一致，同時保持土壤所處外界溫度為25 ℃。實驗最長取樣天數為79 d，自加入試劑當日起，每隔7 d 取樣一次，連續取樣7 次，30 d 后再取樣一次。

表2 土樣中注入重金屬劑量Tab.2 The concentrations of combined pollutants and modifier amounts added

1.3 分析方法

綜合比較多種重金屬形態提取方法后［18－20］，研究采用改進后Tessier 法［21］作為實驗形態分級提取法。研究分析實驗中加標回收率為89%～108%。分析儀器為AA800 原子吸收光譜儀，每次離心時間為5 min，轉速為10 000 r·min－1，具體步驟如下:

交換態和水溶態的提取(以下簡稱交換態):稱取少量(約1 g，精確至0.001 g)土壤樣品放入50 ml的離心管中，加入8 ml MgCl2(1 mol·L－1)溶液，溫度20 ℃左右條件下，恒溫振蕩30 min，離心后取上清液待測。

碳酸鹽結合態和專性吸附態的提取(以下簡稱碳酸鹽結合態):向上述殘余物中加入8 ml NaOAc(1 mol·L－1，pH 為5)，在溫度為20 ℃左右條件下，恒溫振蕩30 min，離心后取上清液待測。

鐵錳氧化物結合態的提取:向上述殘余物中加入鹽酸羥胺溶液(1 mol·L－1，pH 為5)20 ml 并稱量記錄其質量，然后在溫度為96℃條件下，置于水浴振蕩器中恒溫3 小時。樣品取出冷卻至室溫后再次稱量其質量，并用上述溶液補充失去質量，最后離心取上清液待測。

有機結合態的提取:向鐵錳氧化物結合態提取后殘余物中加入3 ml HNO3(0.02 mol·L－1)和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值為2)溶液，在溫度為85℃的水浴恒溫振蕩器振蕩1.5 h 后，再加入3 ml HNO3和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值為2)溶液，并在溫度為85 ℃的水浴恒溫振蕩器振蕩1.5 h;冷卻至25 ℃左右后加入5 ml 的NH4OAc 之HNO3(20% (V/V))溶液，再加入2 ml 去離子水，連續振蕩30 min，離心分離后取上清液待測。

殘渣態:利用差減法計算殘渣態含量，即土樣中重金屬總量減去其他四種形態重金屬含量，剩余量為殘渣態含量。

2 結 果

2.1 塿土中Pb 賦存形態隨時間的變化

Pb 鹽注入塿土后其賦存形態隨時間遷移發生變化，見圖1。其中，低劑量及中劑量注入后Pb 均以殘渣態為賦存主要形態，分別達到30%左右及40%左右，而高劑量注入后Pb 則以碳酸鹽結合態及鐵錳氧化物結合態交替為主，且殘渣態Pb 所占比例均低于低劑量及中劑量注入結果。隨著Pb 鹽注入劑量的增大，土壤中交換態Pb 所占比例由18%逐漸降至5%，而鐵錳氧化物結合態所占比例則由20%升至32%左右，其他形態Pb 變化不大，因此可以認為隨著Pb 鹽注入量增大，塿土中交換態Pb 會逐步轉化為鐵錳氧化物結合態Pb。低劑量Pb 鹽注入后，塿土中Pb 各賦存形態所占百分比隨時間遷移變化不大，碳酸鹽結合態所占比例最低，且其含量及所對應比例都較接近，均在19%左右。中劑量注入后，塿土中Pb 各賦存形態所占百分比在14 d 后達到動態的平衡。高劑量注入后，塿土中Pb 各賦存形態含量在較長時間內(79 d)未達到動態平衡狀態。不同劑量注入后其有機結合態所占百分比均在20%左右，由此可見，不受外界干擾條件下，塿土中等量有機質對不同劑量外源Pb 螯合后所占比例均保持不變。

圖1 Pb 各賦存形態所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.1 Percentage of different forms in total amounts of Pb (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

2.2 塿土中Zn 賦存形態隨時間的變化

不同劑量Zn 鹽注入塿土后其賦存形態所占百分比變化情況，見圖2。低劑量及中劑量Zn 鹽注入后，塿土中Zn 各賦存形態在7 天內達到動態平衡，而高劑量注入后較長時間內Zn 賦存形態都未達到動態平衡狀態。其中，低劑量注入后，殘渣態Zn 約為55%，碳酸鹽結合態約為10%左右，鐵錳氧化態約為31%左右，有機結合態約為14%左右;中劑量注入后，殘渣態約為51%左右，交換態在1%以內，碳酸鹽結合態約為7%，鐵錳氧化物結合態在27%至29%之間，有機物結合態約為12%。不同劑量Zn 鹽注入土壤后其形態分布均為殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞有機結合態＞碳酸鹽結合態＞交換態，由此可見，Zn 鹽注入塿土后，交換態Zn 迅速通過物理吸附、化學轉化及微生物轉化等作用轉化為其他四種形態，然后部分碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態及有機結合態又繼續轉化為殘渣態。不同劑量注入后其有機結合態所占百分比均在15%左右，由此可見，不受外界干擾條件下，塿土中等量有機質對不同劑量外源Pb 螯合后所占比例均保持不變。

2.3 塿土中Cd 賦存形態隨時間的變化

不同劑量Cd 鹽注入塿土后其各賦存形態短時間內難以達到動態平衡，但隨注入時間增長，都逐步表現為以殘渣態為主，見圖3。其中，低劑量注入后碳酸鹽結合態所占比例低于1%，此時殘渣態Cd 所占比例最高可達到63%，而中劑量及高劑量在注入28 d 后殘渣態Cd 所占比例基本不變，分別達到33%及30%左右。中劑量注入后各形態分布規律為:殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞交換態＞碳酸鹽結合態＞有機結合態;高劑量注入后其規律為:殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞有機結合態＞交換態＞碳酸鹽結合態。

與不同劑量Pb 鹽及Zn 鹽注入塿土后相比較，Cd 鹽注入后其交換態所占比例多為20%以上，明顯高于交換態Pb 及Zn 所占比例。由此可見，塿土中交換態Cd 相比其他交換態重金屬更難被溶出。

圖2 Zn 各賦存形態所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.2 Percentage of different forms in total amounts of Zn (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

圖3 Cd 各賦存形態所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.3 Percentage of different forms in total amounts of Cd (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

3 討 論

Jalali 和Khanlari［17］實驗結果表明，Zn 鹽注入Kaboudar 土壤后其各賦存形態在200 h 后變化較小，與實驗低劑量及中劑量Zn 鹽注入后所得結論基本一致，而莫爭等人［15－16］則認為外源重金屬注入土壤后其形態分布短期內很難達到平衡。通過實驗得出:外源重金屬Pb、Zn、Cd 注入土壤后，其賦存形態達到動態平衡的時間隨注入劑量的增大而延長，其中低劑量外源重金屬Pb、Zn 注入土壤后其在較短時間內(約7 d)即可達到動態的平衡，Cd 則需要較長的時間(35 d)。造成不同結論的原因可能在于:本研究及Jalali 研究中除注入重金屬鹽外不增加其他影響因素，而莫爭等人實驗過程受土壤中栽種植物根際分泌物的影響較大。由此可得:在沒有外界干擾情況下(如植物根際分泌物、化肥等影響)，重金屬鹽進入土壤后，低劑量Pb、Zn 各賦存形態在較短時間內(約7 d)即可達到穩定，高劑量Pb、Zn 及不同劑量Cd 則需要較長時間(49 d 以上)。

Jalali 在伊朗Kaboudar 土(pH 為7.7)、Lahijan (pH 為6.0)土中進行了外源注入500 mg·kg－1Zn、Pb 及8 mg·kg－1Cd 的實驗，結果表明，Zn 在土壤中賦存形態分布為:殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞交換態＞有機結合態＞碳酸鹽結合態，其中交換態Zn 所占比例約為16%左右，而本實驗中其所占比例為5%以下，其原因可能在于在堿性條件下，由于OH－的交換能力大，使土壤中可溶性重金屬含量增加，從而造成堿性土壤中交換態Zn 所占比例大于其在中性土壤中所占比例。

此外，他們研究還表明，Pb 注入Kaboudar 土后其殘渣態所占百分比約為50%左右，注入Lahijan 土后所占比例為10%左右，而本實驗中不同劑量Pb 注入塿土后去殘渣態所占比例為20%～35%，由此可見，在無外界干擾條件下，外源注入Pb 鹽后不同土壤中殘渣態Pb 所占比例關系為:堿性土＞中性土＞酸性土。

4 結 論

①無外界干擾條件下，不同劑量外源重金屬Pb、Zn、Cd 注入塿土后，其賦存形態達到動態平衡的時間隨注入劑量的增大而延長。其中，低劑量外源重金屬Pb、Zn 注入土壤后其在7 d 內即可達到穩定，Cd則需要35 d。高劑量Pb、Zn 及不同劑量Cd 則需要超過49 d 時間。

②低劑量及中劑量Pb 鹽注入塿土后，Pb 均以殘渣態為賦存主要形態，分別達到約30%及40%，而高劑量注入后，Pb 以碳酸鹽結合態及鐵錳氧化物結合態交替為主。不同劑量Zn 鹽注入塿土后，Zn 各賦存形態分布關系均為:殘渣態＞鐵錳氧化物結合態＞有機結合態＞碳酸鹽結合態＞交換態。不同劑量Cd鹽注入塿土后其各賦存形態短期內難以達到動態平衡，但隨注入時間增長，都逐步表現為以殘渣態為主。

③無外界干擾條件下，不同劑量外源重金屬Pb、Zn 注入塿土后，其有機結合態所占百分比均保持不變，分別為20%及15%。同時，外源重金屬注入塿土后，交換態Cd 比其它交換態重金屬更難被溶出。

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