密云水庫上游某鐵礦區土壤重金屬含量及形態研究

黃興星,朱先芳,唐 磊,季宏兵,*,靳宇斯 (.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 0008；2.北京科技大學國家環境與能源國際科技合作基地,北京 0008；.首都師范大學資源環境與旅游學院,北京 0008；.北京市地質工程設計研究院,北京 0500)

密云水庫上游某鐵礦區土壤重金屬含量及形態研究

黃興星1,2,朱先芳3,唐 磊4,季宏兵1,2,3*,靳宇斯1(1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083；2.北京科技大學國家環境與能源國際科技合作基地,北京 100083；3.首都師范大學資源環境與旅游學院,北京 100048；4.北京市地質工程設計研究院,北京 101500)

應用富集因子法(EF)和風險評估編碼方法(RAC)對北京市密云水庫上游某鐵礦礦區及其周邊土壤中重金屬的分布狀況和潛在生態風險進行了研究.結果表明,各重金屬元素含量除 As外,其余均明顯高于北京市土壤重金屬背景值,礦區的選冶活動已經對下游的水體和土壤環境造成一定的影響.富集因子法評價表明Cd、Pb、Cr富集較為嚴重,達到顯著污染水平.形態分析表明,殘渣態是重金屬元素的主要存在形態, Cd元素可交換態所占比例(2.88%～21.15%)最高,RAC評價結果顯示Cd基本處于中等風險水平,Pb為無風險,風險等級由強至弱的順序為:Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

土壤；重金屬；形態；富集因子(EF)；風險評估編碼方法(RAC)

據統計,2010年中國固體礦山產量比 2005年增加了 38億 t[1].金屬礦山的選冶活動會造成礦區及其周邊環境中重金屬的累積[2-3],土壤是其重金屬污染最直接的受納體,累積在土壤中的重金屬元素又不斷向周邊環境遷移釋放,進入到周圍的大氣、水和土壤環境中,通過直接呼吸及食物鏈長期危害人體健康[4].國內外學者針對不同金屬礦區土壤的重金屬進行了大量研究[5-7],結果表明,土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總量有關,更大程度上由其形態特征所決定[8],研究土壤中不同形態重金屬含量比直接研究重金屬總量更加重要.

密云水庫作為北京市唯一的地表水水源地,其水質直接影響到北京市居民的用水質量和健康安全.但密云水庫上游鐵礦資源豐富,礦山活動頻繁,礦石采選及冶煉所產生的廢棄尾砂,已經對區內土壤及水系造成了一定的影響.近年來,國內一些學者已經對密云水庫上游土壤及沉積物重金屬污染特征進行了一些研究[9-11],但針對某具體礦區土壤重金屬污染特征及其潛在生態風險評價的研究卻不是很多.基于此,本研究以密云水庫上游典型的鐵礦為例,研究了其土壤重金屬的累積和形態特征,并應用富集因子和風險評估編碼方法(RAC)對其污染狀況進行了評價,以期為北京市土壤環境重金屬的防治及水源地的保護提供參考依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區為北京市密云縣北部山區某鐵礦區,屬于亞熱帶大陸型半干旱半潮濕季風型氣候,夏季多雨較熱,冬季雪多較冷,四季分明,近20年平均降雨量為588mm,是年采剝總量240萬t、年生產鐵精粉34萬t的采選聯合中型礦山.礦區緊鄰白馬關河,位于密云水庫上游,現有上峪和麻子坑兩個采場,一個大型尾礦庫,是密云水庫上游典型的鐵礦礦山.

1.2 樣品的采集及處理

2011年4月,鐵礦開采區、尾礦庫及其周圍采集表層土壤和尾砂樣品共12件,采樣點分布如圖1所示,樣品類型見表1.樣品采集用隨機布點法,在每個采樣點的不同位置分別采樣3次,然后混合均勻作為一個樣品.用GPS儀對采樣點位置進行定位,并詳細記錄采樣點環境狀況,所有樣品保存在密封的塑料封口袋中,并依次編號.土壤及尾砂樣品在烘箱中烘干至恒重,經研缽研磨處理,全部過200目尼龍篩,存儲備用.

1.3 樣品分析測定

1.3.1 重金屬元素總量分析 土壤及尾砂中重金屬總量根據國家地質實驗測試中心標準(Q/GD001-2002)進行測定.稱取樣品 0.10g于封閉溶樣器內的 Teflon內管中,加入 2mLHF (1.15g/mL)、1mL HNO3(1.4g/mL),于190℃保溫30h.然后取出Teflon內管,在電熱板上于200℃蒸發至干. 然后再加入 0.5mLHNO3,蒸發至干,此步驟重復 1次.加入 5mLHNO3(8mol/L),于 130℃保溫 3h,取出,冷卻后用超純水定容至50mL,保存在冰箱中待測. ICP-OES測定Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd含量.取0.30g樣品,加入10mL王水(50%),于95℃水浴中2h,期間振蕩4次,定容至 50mL.移取 25mL,加入 5mL HCL (1.19g/mL)和5mL硫脲(50g/L).定容到50mL容量瓶,放置30min待測.用原子熒光光譜法測As和Hg含量.

圖1 研究區域及采樣點位置Fig.1 Schematic map of the studied area and sampling point

1.3.2 重金屬各形態分級提取分析 以Tesser[12]法為基礎的五步連續萃取法對土壤樣品中的重金屬進行形態區分,具體步驟如下:(1)可交換態F1,取經過干燥、過篩的底泥樣品1.0g于100mL錐形瓶中,加入1.0mol/L MgCl2溶液(稀氨水和稀鹽酸調節 pH值至 7.0)10.0mL,不斷振蕩下萃取1h,3000r/min離心30min,用試劑空白,測定上層清液中各重金屬的濃度; (2)碳酸鹽結合態F2,將上步離心分離后所得的殘渣全部轉入一個100mL錐形瓶中,加入1.0mol/L CH3COONa溶液(1:1的CH3COOH調節pH值至5.0)10.0mL,萃取5h,3000r/min離心30min,用試劑空白,測定上層清液中各重金屬的濃度; (3)鐵錳氧化物結合態 F3.將上步離心殘渣全部轉入一個 100mL錐形瓶中,加入 0.04mol/L NH2OH·HCl溶液20.0mL (25%φ (CH3COOH)定容),水浴保溫(96±3)℃,間歇攪拌,萃取 6h, 3000r/min離心30min,試劑空白,測定上層清液中各重金屬的濃度; (4)有機物結合態F4,將上步離心殘渣全部轉入一個100mL錐形瓶中,加入0.02 mol/L HNO33.0mL和 30% H2O2(HNO3調節 pH 值至2.0)5.0mL,水浴保溫(85±2)℃,間歇攪拌,萃取 2h;再加30% H2O2(HNO3調節pH值至2.0) 3.0mL,水浴保溫(85±2)℃,間歇攪拌條件下,萃取 3h;冷卻后,加入3.2mol/L CH3COONH4(20%φ (HNO3)定容)5.0mL,并繼續振蕩 30min;3000r/min離心30min,試劑空白,測定上層清液中各重金屬的濃度; (5) 殘渣態F5,重金屬總量減去前4種形態之和.重金屬元素各形態用 ICP-OES (Varian-720ES)測定.

1.3.3 土壤pH值和總有機質(OM) 土壤pH值測定采用電位法(水土比為 5mL:1g).總有機質(OM)采用 GB7857-87提供的重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定[13].

2 結果與討論

2.1 土壤主要理化性質及重金屬含量分布特征

由表1可見,該鐵礦礦區土壤pH值主要呈中性(6.24～8.09),平均值為7.26,樣點S8的pH值最小(6.24),為礦區上游白馬關河邊表層土.研究區域內樣品有機質含量為 0.23%～2.62%,有機質最大值出現在樣點 S6處,為礦區莊稼地表層土,可能與其使用有機肥料有關.

表1 土壤樣品采樣地點、pH值及有機質含量Table 1 Location, pH value and organic matter contents of the solid samples

2.2 重金屬含量分布特征

本次研究中分析了Co、Cr、Cu、Pb、Zn、 Cd、As、Hg、Mn共9種元素,各采樣點重金屬含量分布如圖2所示.

圖2 各采樣點重金屬含量分布(mg/kg)Fig.2 The distribution of heavy metal concentration in the soild samples of studied areas(mg/kg)

從表2中可以看出,除As外,該鐵礦礦區土壤其他重金屬元素明顯高于北京市土壤背景值[4],這表明該區域土壤已經被重金屬污染.在所有金屬元素中,Cd 污染最為嚴重,其濃度均值為1.05 mg/kg,超出北京市土壤重金屬背景值近8倍,Cr、Hg、Pb的污染也十分嚴重,其濃度均值分別為北京市土壤重金屬背景值的 6.97倍、4倍、7.05倍.在流經該鐵礦的白馬關河上游(采樣點 S8)表層土壤中重金屬含量要明顯低于下游(采樣點S10、S11、S12)河邊土壤中重金屬含量,且隨著與礦區間距離的不斷增大,重金屬含量有明顯的下降趨勢,這充分說明該鐵礦的選冶活動已經對下游的水體和土壤環境造成一定的影響.

從各采樣點重金屬含量的變化范圍來看,各元素的最高值與最低值均相差較大,達 3～30倍.各采樣點中以 As的含量差距最大,最大值與最小值相差達達30倍;Co、Cr、Cd、Zn的含量變化較小,均在3倍左右,說明這幾種重金屬元素受外界干擾較小.

表2 分析結果統計(mg/kg)Table 2 The statistics of results (mg/kg)

2.3 相關性分析

由表 3可見,該鐵礦礦區土壤中 pH值與多數重金屬含量間呈負相關,其中與 As有極強的負相關性(P＜0.01),表明pH值對重金屬的遷移轉化過程有重要的影響.鐵氧化態在土壤環境中對這些元素起著重要的調節作用,本研究中Fe含量與Co、Cu(P ＜0.01)、Pb(P＜0.01)、Mn(P＜0.05)、Zn(P＜0.05)含量之間呈明顯的正相關性,這可能是因為 FeOx存在于土壤顆粒物中,吸附顆粒物內各金屬元素結合形成了難于溶解的化合物,從而形成了較多的殘渣態重金屬[14].Zn和 Co(P＜0.01)、Pb和Cu(P＜0.05)之間均呈顯著相關性,重金屬之間的高相關性說明了這些重金屬有著共同的人為和自然來源[15].Hg與Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn等元素均無明顯的相關性或呈弱負相關性,說明 Hg與重金屬的來源不同,這與朱先芳等[16]對北京北部水源地沉積物的研究結果是一致的.

2.4 重金屬富集狀況分析

富集因子是評價人類活動對土壤中重金屬富集程度影響的參數[17].根據富集因子的大小可以區分土壤和沉積物中重金屬富集的自然的和人為的環境影響.富集因子的基本方法是將樣品中元素的濃度與基線中元素的濃度進行對比,以此來判斷表生環境介質中元素的認為污染狀況,一般,標準化元素常選擇表生過程中地球化學性質穩定的元素作為參比,如Al、Ti、Fe等.富集因子計算公式如下:

式中: X為元素i的濃度;RE為標準化元素的濃度;sample和 baseline分別表示樣品和背景.Sutherland[18]根據富集因子的大小,將污染程度劃分為5個級別,如表4所示.

表3 密云水庫上游某鐵礦礦區土壤重金屬含量與pH值、有機質之間的相關系數Table 3 Correlation coefficients of heavy metals,organic matter, and pH in a iron mine soil of the upstream area ofMiyun Reservoir

表4 富集因子的污染判斷標準Table 4 Judge standard of contamination degree by enrichment factor

本研究以最新的北京市土壤重金屬背景值[5]為參比,對各取樣點表層土壤中Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg、Mn的含量與Fe含量的標準化比值進行計算,得到各取樣點重金屬的富集系數,其結果如圖3所示.從圖3中可以看出,除As、Mn、Zn外,其他重金屬元素在各采樣點的富集系數均大于 2,表明這些重金屬元素均存在不同程度的富集.其中 Cd的富集程度最大,平均富集系數為8.79,為顯著污染水平,在S9點達到了13.56;其次是Pb、和Cr,平均富集系數分別為7.05、6.97,也均達到了顯著污染水平,且Pb在S2、S5、S7點,Cr在S11點富集系數均超過了10.Hg的富集程度均不是很高,大多數富集系數未超過 5,但是在S10點出現了極高值19.67,該點為流經該鐵礦的白馬關河河邊表層土壤,可能是受到鐵礦選冶過程中產生的酸性廢水的影響.Mn、As的富集程度都較低,只有少量采樣點的富集系數超過 2,基本處于無污染或輕微污染.密云水庫上游白馬關河流域某鐵礦礦區土壤中重金屬富集程度由高到低依次為:Cd＞Pb＞Cr＞Hg＞Co＞Cu＞Mn＞Zn＞As.

2.5 重金屬形態分析

從外部污染源傳入土壤中的重金屬污染物最初均以不穩定的化學形態存在,但隨著污染物的持續累積導致沉淀物質的形成[19].可交換態包括通過相對較弱的靜電相互作用將其固定在土壤表面的金屬,這些金屬可以通過離子交換的過程釋放出來,或者直接從土壤中析出,這部分金屬被認為是不同金屬形態中最具生物可利用性的,同時也是最不穩定的[20].金屬離子被吸附或沉淀與碳酸鈣的表面形成碳酸鹽[29],碳酸鹽結合態也較容易受到外界pH值等條件的變化影響而重新釋放進入周邊環境中.鐵錳有機結合態的重金屬絡合能力受到pH值和Eh值的影響,認為鐵錳氧化物結合態的金屬具有較強的離子鍵結合,不易釋放,金屬被吸附或沉淀與鐵錳氧化物表面形成氫氧化物或堿式鹽,在土壤發育階段, Cu、Zn、Cd往往集中錳氧化物表面,而Pb在鐵氧化物表面富集的可能性更大[21].有機結合態是以重金屬離子為中心離子,以有機質活性基團為配位體的結合生成難溶于水的物質.殘渣態金屬強烈的吸附在土壤顆粒物上,這些金屬流動性差,生物可利 用性較低,對周邊環境的影響較小.

圖3 各金屬對Fe標準化的富集系數Fig.3 Metal enrichment factors (EF) after normalization to Fe data

圖4 各采樣點重金屬元素形態分配Fig.4 Percentage of each heavy metal element removed in each step of the sequential extraction procedure applied for study studied area

從圖4中可以直觀的看出, Cd、Co、Cu、Cr、Zn、Mn、Pb7種元素的共同特點都是各重金屬均為殘渣態所占比例最高.Cd元素可交換態占重金屬總量的比例在 7種元素中是最高的(2.88%～21.15%),這與先前一些學者的研究結果是一致的[14-15],說明該鐵礦礦區土壤中 Cd元素相比其他元素更容易遷移轉化,同時也具有更高的生物有效性.在多數采樣點Cd的F1,F2,F33種形態之和都較高,尤其是S8處3種形態占Cd總量近34%,這可能是由于S8點處于鐵礦上游馮家峪鎮的生活污水的排入導致河流泥沙攜帶的重金屬污染在此不易沉積形成穩定形態,而這部分 Cd極易通過降水或干沉降進入水環境,對水體及水生生物造成危害.同時礦區周圍的公路交通也被認為是Cd的一個重要來源.

與Cd不同,Cr、Pb、Co元素形態分布中可交換態和碳酸鹽結合態所占比例均很小,特別是Pb,各采樣點殘渣態所占的比例均在90%左右,這些元素的流動性較差,生物可利用性較低,對周邊環境的影響較小,但這些元素的總量均超過了北京市土壤重金屬背景值,引起足夠重視.

Mn碳酸鹽結合態所占比例要明顯高于其他元素,可能是由于Mn元素的離子半徑與Ca相近,使其可能代替土壤碳酸鹽物質中 Ca的位置[22]. Mn和Zn元素中鐵錳氧化物結合態所占的比例均較高(8.53%～36.29%)(7.35%～27.74%).Mn元素有機結合態所占比例(0.08%～11.29%)要明顯少于鐵錳氧化結合態(8.53%～36.29%),這可能是由于鐵錳有機絡合物與水溶鐵錳氧化態之間相互競爭的結果[32].但應該指出的是氧化結合態金屬并不能夠保證這些污染元素固定在土壤中,所以鐵錳氧化鐵金屬仍然是不穩定的,在條件改變時可能造成氧化物分解而再次釋放,從而對某一區域的生物群落及土壤環境產生重大影響.

有機質是重金屬在土壤中遷移轉化的重要控制因素,土壤中有機質可以通過與重金屬元素形成絡合物影響土壤中重金屬的遷移轉化規律及生物有效性[23].由圖 4可見,Cu元素有機結合態所占比例(10.98%～74.09%)明顯高于其他元素,這說明較其他大部分重金屬元素,Cu更容易形成具有高穩定常數的有機銅化合物,但Cu2+對于水溶性有機配位體的高親和力卻在很大程度上增加了Cu在土壤中的流動性[24].

2.6 潛在環境風險評價

根據連續萃取法得到各種重金屬在不同形態的分布特征清楚的表征了重金屬在土壤中的流動性及生物可利用性.風險評估編碼法(RAC)提供了一個可以將其量化的標準,根據重金屬形態中可交換態及碳酸鹽結合態在重金屬總量中所占的比例來評價其潛在環境風險的高低[25].根據風險評估編碼法(RAC),可交換態和碳酸鹽結合態所占比例小于 1%視為無風險;1%～ 10%為低風險,11%～30%為中等風險;31%～35為高風險;大于 50%為極高風險.研究區域內各重金屬元素的潛在風險指數:Cd為 3.00%～23.34%; Co為0.14%～1.65%; Cu為0.24～11.34; Cr為0.02～1.18; Zn為1.50～7.35; Mn為2.06～18.13; Pb為0.03～0.7. Pb各采樣點均處于無風險; Cr 、Co處于無風險到中等風險; Cu、Zn、Mn基本處于中低風險,Cd基本處于中等風險水平.上述7種元素的生態風險等級由高到低的順序為:Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.富集因子法評價結果與風險評估編碼方法的評價結果有較大差異,有很多采樣點用富集因子法評價污染程度很嚴重的金屬卻無風險,如金屬Pb的富集系數很高但是潛在生態風險卻較小,Mn元素富集系數明顯低于Cr但其潛在生態風險等級卻高于Cr.這說明選擇不同的評價標準所呈現的評價結果使不同的[26],一個準確的環境風險評價標準必須兼顧重金屬總量和形態兩個方面的特征,這樣當出現金屬總量極低而生物可利用性很高的情況時不會引起過分的關注,而有較低生物可利用性而總量很高所造成污染很嚴重的金屬也不會被忽略.

3 結論

3.1 密云水庫上游白馬關河流域某鐵礦礦區及其周邊土壤中,各重金屬元素含量除 As外,其余金屬元素含量明顯高于北京市土壤重金屬背景值,Cd污染最為嚴重.富集因子法評價結果顯示該礦區土壤Cd、Pb、Cr的富集程度較大,重金屬富集程度由高到低依次為:Cd＞Pb＞Cr＞Hg＞Co＞Cu＞Mn＞Zn＞As.

3.2 相關性分析表明,該礦區土壤中pH值與多數重金屬含量間的負相關性;Fe含量與 Cu (P＜0.01)、Pb(P＜0.01)、Mn(P＜0.05)、Zn(P＜0.05)、Co(P＜0.05)含量之間呈明顯的正相關性.

3.3 重金屬元素形態特征表明,在多數采樣點Cd、Co、Cu、Cr、Zn、Mn、Pb等7種元素均以較穩定的殘渣態為主.Cd的可交換態和碳酸鹽結合態所占比例較高;Mn碳酸鹽結合態所占比例要明顯高于其他元素;Cu元素有機結合態所占比例(10.98%～74.09%)明顯高于其它元素,這是由于較其它大部分重金屬元素,Cu更容易形成具有高穩定常數的有機銅化合物.

3.4 風險評估編碼方法(RAC)的結果顯示,Cd風險等級最高,處于中等風險水平,Cu、Zn、Mn基本處于中低風險,Cr 、Co處于無風險到中等風險,Pb各采樣點均處于無風險.各元素的生態風險比較,由強到弱的順序為:Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

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Studies on the distribution and chemical speciation of heavy metals in a iron mine soil of the upstream area of Miyun Reservoir, Beijing.

HUANG Xing-xing1,2, ZHU Xian-fang3, TANG Lei4, JI Hong-bing1,2,3*, Jin Yu-si1(1.Civil and Environment Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijng 100083, China；2.National Environment and Energy International Cooperation, University of Science and Technology Beijing, Beijng 100083, China；3.Key Laboratory of Metropolitan Eco-Environmental Processes, College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China；4.Beijing Geo-engineering Design and Research Institute, Beijing 101500, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1632～1639

The distribution characteristics and potential ecological risk of heavy metals in a iron mine soil of the upstream area of Miyun Reservoir, Beijing were investigated by the enrichment factor and risk assessment code (RAC). The results showed that, the metal concentrations in the iron mine soil samples exceeded the background levels in Beijing, with As, as an exceptions; the ore dressing and smelting activities in this iron mine had definitely impacted the downstream water and the soil environment. The enrichment factor suggested that the enrichment of Cd, Pb, and Cr were very serious, which posed a remarkable pollution level. Furthermore, the analysis of chemical speciation indicated that heavy metals appeared mainly associated with the residual fraction in the soil, and the exchangeable fractions of Cd was the highest (2.88%～21.15%) among these elements. The RAC showed that Cd posed a medium ecological risk, whereas Pb posed no risk. The degrees of ecological risk descended in the order Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

soil；heavy metal；speciation；enrichment factor (EF)；risk assessment code (RAC)

2011-11-25

國家自然科學基金資助項目(41173113);中科院百人計劃項目

* 責任作者, 教授, jih_0000@126.com

X142

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1000-6923(2012)09-1632-08

黃興星(1989-),男,河南信陽人,北京科技大學土木與環境工程學院碩士研究生,主要從事水源地環境固體與重金屬作用機理研究.發表論文1篇.