電解錳行業實施污染防治最佳可行技術的必要性和建議

李旭華，于秀玲，但智鋼，王璠，吳昊

中國環境科學研究院環境保護部清潔生產中心，北京 100012

1956年我國建立了第一個電解金屬錳(以下簡稱電解錳)廠，經過半個多世紀的發展，特別近10年的迅速發展，我國已成為世界上最大的電解錳生產國、消費國和出口國。電解錳作為一種重要的冶金、化工原材料，在國民經濟中具有十分重要的戰略地位［1-2］。

電解錳行業屬于典型的“三高一低”行業，其生產工藝主要采用美國礦山局于1935年提出的濕法冶金工藝［3］。該工藝在生產過程中產生大量的含鉻含錳廢水和大量固體廢物(錳渣、陽極泥和鉻泥)，對周邊環境造成了嚴重的破壞;同時，由于礦產資源的大規模開采，導致我國錳礦資源富礦少、貧礦多的特點。因此，積極開展我國電解錳行業污染防治最佳可行技術(best available technology，BAT)的評估和篩選，對于實現電解錳工業持續、穩定、健康的發展十分必要。

1 電解錳行業污染防治技術現狀

1.1 我國電解錳企業狀況

我國電解錳企業呈現數量多、規模小、產業集中度低的特點。目前我國電解錳行業產能超過100萬t，企業超過200 家［4-5］，主要集中在湖南、重慶、貴州三省交界地區(俗稱“錳三角”)，廣西、寧夏近幾年產能增長迅速。

我國電解錳行業整體技術水平和管理水平均不高，資源利用率低，生產成本相對較高。具體體現在:企業生產能力不夠，生產過程自動化控制水平不高，工藝參數操控難以達到最優化;企業內部管理水平不高，從業人員文化程度低;行業發展無序、市場惡性競爭時有發生，企業沒有足夠的資金實施技術進步和環境保護。

1.2 電解錳企業產排污及污染防治現狀

圖1為電解錳企業生產過程中產污關鍵節點示意圖。

圖1 電解錳企業產污關鍵節點示意Fig.1 The schematic diagram of production yield node in electrolytic manganese industry

1.2.1 廢水

電解錳企業生產廢水主要包括鈍化廢水、洗板清洗廢水、清槽廢水、車間地面沖洗廢水、濾布清洗廢水、板框清洗廢水等工藝廢水，以及電解槽排放冷卻水、渣庫滲濾液、廠區地表徑流等其他廢水。每生產1 t電解錳產生工藝廢水10～25 m3，排放冷卻水150 ～300 m3［6］。電解錳企業廢水污染物濃度高，且成分復雜，廢水中主要污染物有Cr6+(通常以鉻酸鹽和重鉻酸鹽的形式存在)、Mn2+、NH3-N等，懸浮物較多，色度較高［7］。電解錳企業生產廢水水質及執行的排放標準(GB 8978—1996《污水綜合排放標準》)如表1 所示［8］。

表1 電解錳廢水水質及排放標準Table 1 The quality and discharge standard of waster water in electrolytic manganese

電解錳廢水處理技術主要有還原-中和沉淀法［7，9-11］、鐵屑微電解法［12-15］、鐵氧體沉淀法［16］、離子交換膜 - 電解法［17］、液膜法［18-19］、改性天熱高分子去除法［20-21］等。適用于電解錳廢水的處理方法較多，但真正投入工業生產的技術并不多。如鐵屑微電解法容易造成溶出的鐵屑量大或處理效果不顯著［22］;鐵氧體沉淀法又分為中和法和氧化法兩種方法以實現鐵氧體與錳的共沉淀，其中鐵氧體中和法需要的原料較多，而鐵氧體氧化法則需要費用較高的曝氣設備［16］;液膜法還停留在實驗室研究階段［23］;目前，還原-中和沉淀法應用最為廣泛。

1.2.2 廢氣

廢氣主要來源于礦粉加工過程產生的含塵氣體和礦石浸取過程中的硫酸酸霧。其中，每生產1 t電解錳粉排放的含塵氣體約為96000 m3，初始含塵濃度為2.5～5 g/m3;每生產1 t電解錳粉排放的含酸霧廢氣約為3000 m3，酸霧濃度約為1212 mg/m3(標準狀態)，pH為1～2。含塵氣體和酸霧對人體和環境具有危害性［24］。目前，含塵氣體多采用布袋除塵器、旋風+布袋除塵器、靜電除塵器等設施收集，收集后的粉塵作原料回用;酸霧則通過酸霧吸收塔中的堿液噴淋，達標后排放。

1.2.3 固體廢物

固體廢物主要來源于礦石酸浸后固液分離產生的錳渣和含鉻廢水處理過程中產生的含鉻污泥。錳渣是在碳酸錳礦粉加入硫酸溶液生產電解金屬錳的過程中產生的過濾酸渣，錳渣為黑色泥糊狀粉體物質，顆粒細小，83.33%的錳渣粒徑小于30μm，呈酸性，浸出液pH為5.9～6.6;錳渣的保水性好，平均含水量為31.97%;濕渣緊堆密度為2029 kg/m3，干粉緊堆密度為781 kg/m3［25］。據統計，每生產1 t電解錳粉排放的錳渣量為7～9 t［26］。隨著礦石品位的貧化，每生產1 t電解錳粉的產渣量還會大幅增加［27］。目前，國外電解錳企業對錳渣一般采用尾庫處置，要求較為嚴格［28］，我國電解錳企業大多是將廢渣輸送到堆場，筑壩堆存。廢渣經過長時間的地表徑流及地下滲濾作用，造成地表、山塘、水庫及地下水的污染［29］。同時，由于大多數渣庫建設時未進行工程地質勘探，未考慮防滲和側滲等［30］，且未按尾渣壩建設要求進行設計，存在安全隱患。為安全處置和綜合利用該廢渣，一些學者在電解錳廢渣的綜合利用方面作了積極的探索性研究。喻旗等［6，29］進行了電解錳廢渣的浸出試驗研究，監測指標為總錳、總鉛、總鎘、總鋅、總銅、總砷和總汞濃度，得出廢渣浸出液中主要污染物濃度均低于GB 5085.3—1996《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中的浸出毒性Ⅱ類鑒別值(電解錳廢渣屬一般工業固體廢物)。而胡南等［12］在對電解錳廢渣的浸出毒性及無害化處理的研究中發現，浸出液中鎘濃度高出GB 8978—1996一級標準的4.1倍，高出GB 5086—85《有色金屬工業固體廢物浸出毒性實驗方法標準》的規定值(0.3 mg/L)。由于錳渣浸出液中的鎘屬于第Ⅰ類污染物(GB 8978—1996)，因此，該類廢渣在處置前必須進行無害化處理。

2 電解錳行業推廣污染防治最佳可行技術的必要性

2.1 電解錳行業污染防治最佳可行技術發展現狀

污染防治最佳可行技術導則是發達國家核心環境管理制度的技術依據，是歐美等發達國家環境管理產生實質成效的技術保障。美國于20世紀70年代提出將最佳可行技術作為排放標準制修訂、總量控制以及許可證等環境管理手段的基礎，最佳可行技術被歐盟乃至國際上廣泛采用［31］。1996年歐盟在綜合污染防治指令中也提出建立并實施最佳可行技術體系［32］。為了充分發揮最佳可行技術的作用，目前歐盟已制定出30多個行業最佳可行技術參考文件，美國制定出56個行業(涵蓋450個子行業)基于最佳可行技術的污染物排放指南［33-34］。

由于電解錳行業污染嚴重，20世紀90年代初國外電解錳企業紛紛關閉，到目前為止國外電解錳行業只有南非MMC一家企業，其工藝水平與我國情況類似，因此，目前國內外鮮有對電解錳行業污染防治最佳可行技術的相關研究。

2.2 我國推廣電解錳行業污染防治最佳可行技術的必要性

基于國外先進的環境管理體系建設經驗，制定我國污染防治最佳可行技術導則是環境技術管理體系建設的重點任務之一。2007年頒布實施的《國家環境技術管理體系“十一五”建設規劃》中提出應制定我國的污染防治最佳可行技術導則，預計在“十一五”期間完成57個重點行業的污染防治最佳可行技術導則，其中包括電解錳行業。

我國電解錳行業污染防治技術種類較多，但技術參差不齊，企業在技術選取上的偏差，導致成本的加大和污染的加重。因此，依據國家環境法規和污染物排放標準，制定一套完善的電解錳行業污染防治最佳可行技術導則很有必要，導則可對電解錳行業污染防治全過程所應采用的清潔生產工藝、達標排放的污染控制技術等做出相應的技術規定，為電解錳企業和環境保護部門選擇清潔生產工藝、污染物達標排放技術和工藝方法提供重要依據，為環境保護管理部門開展環境影響評價、項目可行性研究、環境監督執法、環境標準制修訂等工作提供技術依據。

3 電解錳行業污染防治最佳可行技術的含義和宗旨

國際上認為:最佳可行技術是指最有效、最先進、切實可行的操作方法和運行方式，為制定排放限值提供基礎，這些排放限值可以預防或減少污染物的排放，從整體上減少對環境的影響［35］。

環境保護部正在編制的《污染防治最佳可行技術評價技術通則(試行)》對污染防治最佳可行技術的定義為:針對生活、生產過程中產生的各種環境問題，為減少污染物的排放，從整體上實現高水平的環境保護所采用的與某一時期的技術、經濟發展水平和環境管理要求相適應、在公共基礎設施和工業部門得到應用的有效、先進、可行的污染防治工藝和技術。

電解錳行業污染防治最佳可行技術的評估就是將污染預防戰略持續應用于電解錳的整個生產過程中，通過對企業過程控制技術或污染防治技術的調研，從技術、經濟、環境等多個角度建立一套科學合理的評估體系，采用科學、客觀、公正的評估方法，確定污染防治全過程所應采用的清潔生產工藝、達標排放的污染控制技術等所作的技術規定，從而為企業和環境保護部門選擇清潔生產工藝、污染達標排放技術和工藝方法提供重要依據。電解錳行業污染防治最佳可行技術的評估與篩選不僅是環境保護管理及相關部門開展電解錳行業環境影響評價、項目可行性研究、環境標準制修訂等工作的技術依據，也是我國環境技術管理體系建設的重要任務。

4 電解錳行業推廣污染防治最佳可行技術的對策和建議

4.1 加快推動最佳可行技術的相關法規和配套政策

目前，推廣最佳可行技術的相關法規和配套政策不太完善。與最佳可行技術關系密切的污染物排放標準、清潔生產標準、工程技術規范制定的相關規定中，均沒有體現出與最佳可行技術的關系，沒有明確表達出最佳可行技術是污染物排放標準、清潔生產標準、工程技術規范制定的主要技術依據，環境排放標準制修訂過程與最佳可行技術之間的關聯性不是很明顯。最佳可行技術的法律地位明顯不足，在應用環節亦缺乏相應的政策支撐，這些都阻礙了最佳可行技術的評估與推廣。

因此，電解錳行業污染防治最佳可行技術的實施必須考慮到如何將環境排放標準、清潔生產標準與最佳可行技術緊密聯系起來，以明確最佳可行技術的地位和作用。

4.2 促進最佳可行技術評估相關程序和管理規定的組織制定

美國、加拿大等國家的環境技術評估與驗證工作為我國開展環境技術評估的研究工作提供了很好的經驗可供參考和借鑒，我國開展環境技術評估的研究工作已有近10年的時間，我國啟動環境技術評估的時機已基本成熟，需要有關部門盡快制定環境技術評估相關的工作程序和管理辦法，搭建起環境技術評估管理的框架，盡快推動環境技術評估工作的開展。電解錳行業生產工藝技術相對簡單，技術可靠性較好，技術性能指標比較容易獲得，因此可考慮在該行業典型企業中開展環境技術評估試點工作，不斷完善技術評估程序和管理規范。

4.3 真正做到以防為主、防治結合

電解錳行業污染防治最佳可行技術是一套以防為主、防治結合的最佳可行技術組合。通過以防為主、防治結合來實現電解錳行業污染減排，應從電解錳行業清潔生產入手，重視生產工藝過程中的產污環節，在生產過程中將污染物消除或減少。具體做法:1)開發錳礦富集技術，從源頭減少電解錳企業污染。2)采用先進的制粉設備，如負壓立磨機，減少制粉工段粉塵產生量。3)開發無鉻鈍化工藝，從源頭杜絕鉻和硒的環境污染和風險。4)提高企業設備自動化水平，做到計量精準。改變目前企業無自動控制設備，生產過程參數控制粗放，操作設備簡陋，控制設備原始的局面。5)增加企業準入門檻。國家發展和改革委員會要求電解錳企業只有單條生產線規模達到10000 t/a及以上、企業總的生產規模達到30000 t/a及以上才能進入行業［36］，而“錳三角”地區42家企業中只有一家企業單條生產線規模達到10000 t/a。6)提高企業員工環境保護意識，加強企業管理水平，以管理促進清潔生產。電解錳企業資金困難，通過企業員工環境保護意識的提高和管理的加強，在不需要或很少的資金投入的前提下，即可獲得一定的經濟、環境效益。

4.4 健全電解錳行業最佳可行技術評估指標體系

評估指標選取的恰當與否直接決定評估結果的優劣，其是聯系評估方法與評估對象的橋梁。借鑒國外相關行業最佳可行技術評估的經驗，結合我國電解錳行業實情，構建適合我國電解錳行業當前經濟和環境承受能力的評估指標體系，綜合考慮資源能源消耗、污染物排放、經濟成本及技術可靠性多種因素，構建較為完善的評估指標體系。

4.5 努力實現電解錳行業最佳可行技術全過程整體聯動

目前，國內已出臺的最佳可行技術尚沒有實現過程預防技術和污染治理技術的聯動組合，僅是各種技術的簡單羅列，沒有進一步考究何種過程預防技術與何種污染治理技術聯動起來才算最佳可行技術。最佳可行技術組合可以是一套也可以是多套。因此，最終實現電解錳行業最佳可行技術全過程整體聯動，無論對于理論上的科學研究還是對于企業最佳可行技術的推廣和使用都十分有用。

4.6 加大電解錳行業新技術研發和推廣

目前，電解錳行業已有一些清潔生產技術和水污染治理新技術，但大都零散地分布于不同地區和企業，缺乏或沒有進行集中的、完整的、成套集成的示范;還有些產業化的前期清潔生產技術和具有很好發展方向的新技術，沒有進行足夠的產業驗證，技術經濟指標沒有系統的測試和評估。其嚴重制約了國家相關部門推廣技術的決策，同時反映出國家在環境技術評估、示范和推廣機制方面的缺失，新技術研發出來不能做到及時示范，示范成功后不能立即在全國進行推廣，無法及時引領技術的發展方向及在第一時間為全國電解錳行業污染減排提供先進可靠的技術。因此，加大新技術研發的力量和進度，及時更新優化電解錳行業污染防治最佳可行技術評估的儲備資源，對于促進電解錳行業可持續發展是必要的、迫切的。

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