水蒸氣法制備污泥質活性炭的實驗研究

吳逸敏,黃亞繼,宋 敏,金保昇 (東南大學能源與環境學院,能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇南京 210096)

水蒸氣法制備污泥質活性炭的實驗研究

吳逸敏,黃亞繼*,宋 敏,金保昇 (東南大學能源與環境學院,能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇南京 210096)

以污泥和木屑為原料,采用管式爐水蒸氣活化法,對流化床熱解爐制得的熱解炭進行制備活性炭的研究,分析了活化因素對活化效果的影響、亞甲基藍在活性炭上的吸附平衡和動力學、污泥活性炭浸出液中重金屬的含量及其孔結構等性能.實驗結果表明:隨著活化溫度的升高、活化時間的延長和水蒸氣流量的增加,活性炭的得率不斷降低,亞甲基藍的吸附值先升高后降低;污泥中添加20%木屑時制得的活性炭的吸附性能是純污泥質活性炭的一倍多; Langmuir吸附等溫線模型、準二級反應模型能夠比較準確地描述亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附相平衡及吸附過程,平衡時活性炭對亞甲基藍單層最大吸附量為 71.43mg/g;污泥質活性炭的孔結構以過渡孔為主;浸出液中只有少量的重金屬.

污泥；活性炭；水蒸氣活化；孔結構；重金屬

隨著我國城市化的快速發展及國家節能減排工作的進行,全國污水處理廠的數量在不斷增加,作為污水處理后的產物—污泥的產量也就隨之不斷加大.據調查[1],南京54家污水處理廠每天產生污泥約 893t,其中來自城市污水處理廠約344t,工業廢水集中處理廠約 470t.污泥處置的方式有填埋、肥料化利用、焚燒及焚燒發電等等.污泥填埋對于污泥的土力學性質要求較高,選址困難;綠色農業的發展以及公眾環保意識的提高使污泥肥料化再利用困難;污泥焚燒殘余物——爐渣和飛灰堆存問題還難以解決.故現在迫切需要一種有效方法來處理這些大量污泥.

近年來,生活污泥中的主要成份即有機物含量也在不斷增加,這就為有效地制備活性炭提供了可能.目前,研究者們對利用污泥制備活性炭的工藝方法進行了不少嘗試[2],如余蘭蘭[3]、彭怡[4]、Menéndez等[5]利用管式爐、馬弗爐和微波輻照對城市污水廠的剩余污泥熱解活化,得到的活性炭碘吸附值接近商品顆粒活性炭,但這均是采用化學活化法,對設備的腐蝕性大,且活性炭中金屬含量較高,不利于工業的利用;范曉丹等[6]以污水污泥為原料,采用物理活化法制得污泥活性炭,并將污泥活性炭用來吸附氨基黑染料,脫色效果達到了商品活性炭的水平,但該研究并沒有分析活性炭的制備條件對吸附效果的影響; RIO等[7]在垂直熱解爐中炭化生化污泥,用水蒸氣活化,制得活性炭比表面積達 230m2/g,但在該實驗中沒有分析水蒸氣流量對活性炭性能的影響.

本文針對流化床熱解爐制得的熱解炭來進行制備活性炭的研究,探討了活化溫度、活化時間和水蒸氣流量對活化效果的影響,分析了污泥質活性炭的孔結構及其浸出液毒性等問題,為今后污泥的工業化處理提供了借鑒.

1 實驗方法

1.1 原料

實驗原料為污泥及木屑,分別來自句容市深水水務有限公司和南京某木材加工廠,木屑是用來彌補污泥中炭不足問題的,綜合考慮污泥活性炭的性能及污泥的利用率等問題,確定向污泥中添加20%的木屑較為合適.干燥處理后的污泥(粒徑為0.6~3mm)和木屑(粒徑小于3mm)的工業分析、元素分析見表1.

表1 污泥和木屑的工業分析、元素分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis of sludge and sawdust

1.2 性能測試方法

活性炭吸附亞甲基藍值的測定依據為GB/T12496.10—1999[8];活性炭得率利用重量法計算(活化產物與炭化料重量比值);利用UV—3200紫外可見分光光度計、ASAP2020M型孔徑分析儀對吸附性能進行測定;利用Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀測量樣品浸出液中微量元素的含量;利用S-3000N掃描電鏡分析表面形貌.

平衡實驗:取0.1g活性炭,放入50mL亞甲基藍溶液中,濃度范圍為 60~180mg/L,在 30℃恒溫條件下攪拌數小時后(攪拌速度 100r/min),利用UV—3200紫外可見分光光度計分析溶液里亞甲基藍的最終濃度.動態吸附實驗:間隔時間取樣,分析溶液里亞甲基藍的濃度.每個吸附實驗在時間 t內的吸附量 qt由下式計算:qt=(C0-Ct) V/(1000m),式中：qt為 t時刻單位質量的活性炭所吸附的亞甲基藍的質量,mg/g;C0,Ct分別是吸附前和t時刻亞甲基藍的濃度,mg/L;V是溶液的體積,mL;m是活性炭的質量,g.

1.3 實驗系統

圖1 流化床熱解系統示意Fig.1 Schematic diagram of fluidized bedpyrolysis system

1.3.1 熱解炭制備工藝 流化床熱解系統示意圖見圖1.流化床熱解爐內筒直徑為100mm,外筒直徑為 133mm,布風板至爐膛出口有效高度4.3m,采用本體內外筒夾套加熱方式.床料采用高鋁礬土,干燥污泥由螺旋給料器投入爐膛.污泥經過熱解爐熱解后進入一級、二級旋風分離器,其中一級旋風分離器收集下來的飛灰從回料管經L閥回料控制器返回熱解爐進一步參加反應,二級旋風分離器收集的為熱解炭,出來的氣體再進入油收集系統.返料器所需的流化風和返料風均由氮氣瓶提供,L閥回料控制器的松動氣流采用浮子流量計.

采用流化床熱解,爐膛中物料的質量、熱量的傳遞性能較好,能夠連續運行,且物料裝卸容易.污泥熱解時,典型工況為:流化風量13Nm3/h,溫度470℃;污泥中添加 20%的木屑熱解時,典型工況為:流化風量13Nm3/h,溫度500℃.

1.3.2 活性炭制備工藝 高純氮氣攜帶微型注射泵出來的水,進入石英管與炭化物料發生活化反應,反應生成的副產物和氮氣一起進入尾氣處理裝置.流化床熱解料活化時,活化溫度T=700~ 900℃,活化時間 t=30~150min,水蒸氣流量mH2O= 5~25g/h.制得的樣品用HCl、去離子水進行洗滌,干燥后研磨篩分,從而制得污泥質活性炭.

2 實驗結果及分析

2.1 活化因素對吸附性能的影響

制備活性炭包括熱解(炭化)及活化2個階段,炭化是否充分將會直接影響著炭化料活化的效果,但制備活性炭的關鍵還在于后者[9],故本文主要研究炭化料活化的最佳工況.以下把污泥為原料制得的活性炭記為 ACs,混摻有木屑制得的活性炭記為ACs.s.由于ACs及ACs.s的甲基藍吸附值QMB及得率Cyield隨T、t、mH2O的變化趨勢基本一致,所以分析過程以ACs為分析對象.

2.1.1 活化溫度的影響 由圖2可見,隨著活化溫度的升高,污泥活性炭的亞甲基藍吸附值先是升高,到達 750℃后下降,而活性炭的得率不斷下降.這就說明了在炭化料活化過程中新孔的產生和破壞是同時進行的[10].

水蒸氣活化炭化物料可分為4個過程:氣相中的水蒸氣向炭化顆粒的表面擴散;水蒸氣由表面沿孔隙向炭化顆粒內部擴散;水蒸氣與碳反應;反應生成的氣體(主要是H2和CO)向炭化物顆粒表面擴散[11].所以,當活化溫度升高時,水蒸氣在炭化顆粒中的擴散速度超過其反應的速度,此時活化反應由反應控制,這時活化在孔內部進行,有利于孔的發達,使比表面積增大,亞甲基藍吸附值增加;當活化進一步增加時,水蒸氣在炭化顆粒中的擴散速度趕不上其反應的速度,此時活化反應由擴散控制,孔內部會形成氣體的濃度梯度[9],炭化顆粒表面層或者其內部較大的孔會出現燒失,活化不均勻,使比表面積下降,亞甲基藍吸附值下降.

圖2 活化溫度對活性炭亞甲基藍吸附及得率的影響Fig.2 The effect of activation temperature on the yield of carbon and methylene blue adsorption

當活化溫度升高時,活性炭的得率不斷下降.在活化起始階段,水蒸氣去除的是在熱解后經冷卻凝結在活性炭孔隙中的焦油[12].隨著活化溫度的不斷增加,揮發性物質不斷揮發,碳與水的反應量也逐漸增加,也即炭的燒失率增加,所以活性炭的得率呈現下降的趨勢.

2.1.2 活化時間的影響 由圖3可見,隨著活化時間的延長,污泥活性炭的亞甲基藍吸附值先升高,到達90min后下降,而活性炭的得率不斷下降.

活化時間影響著孔隙結構的發育程度,隨著活化時間的延長,炭化料中的可揮發物質不斷減少,無規則炭被選擇性消耗(石英管出口及出氣口可以明顯看到焦油的產生),接著結晶體間閉塞的微孔被打開,到90min時,亞甲基藍吸附值達到最大;隨著活化時間的繼續延長,結晶體的碳被消耗,原有的微孔被擴大,甚至被穿透,使亞甲基藍吸附值不斷下降[13-14].

當活化時間增加時,活性炭的得率不斷下降.隨著活化時間的延長,水蒸氣不斷穿透炭化料,使揮發性物質更易揮發出來,從而使活性炭的得率不斷下降.

圖3 活化時間對活性炭亞甲基藍吸附及得率的影響Fig.3 The effect of activation time on the yield of carbon and methylene blue adsorption

2.1.3 水蒸氣流量的影響 由圖4可見,隨著水蒸氣流量的增大,污泥活性炭的亞甲基藍吸附值先是升高,當水蒸氣流量到達15g/h后下降,而活性炭的得率不斷下降.

水蒸氣流速較低時,活性炭微孔容積大,流速較高時,微孔容積反而減少,因為高流速使顆粒外表面燒失從而引起了不均勻活化[15].另外,水蒸氣作為活化劑時,炭化料中的部分碳原子與水蒸氣反應,產生大量微孔而使之成為活性炭,如果水蒸氣用量太少,會使反應不充分,所形成的微孔數目少,吸附能力也就不高;隨著水蒸氣用量的加大,吸附能力升高,但水蒸氣用量過大,會使碳原子燒失太多(原本污泥含碳量就不高),孔徑會變大,反而使得吸附能力下降[16].

當水蒸氣流量增大時,活性炭的得率不斷下降.隨著水蒸氣流量的增加,水蒸氣的總消耗量也增加,使得水蒸氣不斷穿透炭化料,且炭的消耗量也在不斷增加,最終導致得率降低.

2.1.4 污泥中添加木屑對活性炭吸附的影響 對上述兩種原料在各自最佳工況下制得的活性炭進行特性分析,污泥在最佳工況下T=750℃、t=90min、mH2O=15g/h制得的活性炭為 AC-1,污泥混摻木屑在最佳工況 T=850℃、t=90min、mH2O=15g/h制得的活性炭為AC-2.

由圖2~圖4可見,在污泥中添加了20%的木屑后,亞甲基藍吸附值及得率隨著活化溫度、活化時間和水蒸氣流量的變化趨勢基本一致,不過雖然在最佳活化條件下制得的活性炭的得率不及純污泥制得的污泥活性炭的得率,但其亞甲基藍的吸附值是污泥活性炭亞甲基藍吸附值的兩倍多.

圖4 水蒸氣流量對活性炭亞甲基藍吸附及得率的影響Fig.4 The effects of flowrate of steam on the yield of carbon and methylene blue adsorption

2.2 污泥質活性炭浸出液重金屬的含量

污水中大部分的重金屬會在污水處理過程中沉積在污泥中,本研究中污泥的重金屬含量分別為: Cu-0.03%、Zn-0.07%、Pb-0.004%、Cr-0.02%、Cd-0.001%、As-0.02%,對其再處理利用的過程中要考慮是否二次污染,因此,本研究對污泥質活性炭浸出液中的重金屬含量進行了檢測.依據GB/T 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》[17]處理后,利用Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀測量樣品浸出液中重金屬的含量,結果見表2.

由表2可知,污泥質活性炭中只有少量的重金屬浸出,其中Pb、Cd均未檢出,Cu、Zn、Cr、As的含量均降低.一方面可能是樣品經過后處理,HCl除去了一部分灰分,使活性炭的金屬含量降低,從而可能使浸出液中金屬含量降低;另一方面可能是污泥經過高溫熱解的過程中,游離態的重金屬離子形成了穩定難溶的重金屬化合物.不過,在利用污泥質活性炭處理廢水時,要注意控制其用量及廢水的pH值,從而減少二次污染.

表2 污泥及污泥質活性炭浸出液中重金屬的含量(mg/L)Table 2 The contents of heavy metals in leachate of sludge and sludge activated carbon(mg/L)

2.3 活性炭的孔結構及掃描電鏡分析

由表3可知,污泥中添加木屑后制得的活性炭平均孔徑減小,比表面積和孔容均增加.究其原因,除了因為添加木屑后增加了污泥混合物中的碳含量,還因為不少研究者常采用金屬及其化合物來提高活性炭的中孔容積,污泥中含有Ca、Fe、Cu等金屬元素,在水蒸氣活化中,可能對木屑有活化作用,從而使產物的孔容增加,比表面積增加.由表3還可以看出污泥質活性炭的表面積均比商業炭的小,是因為比表面積取決于微孔的體積,與商業炭相比,污泥活性炭微孔所占比例較小.

表3 活化產物與商業炭的孔結構的比較Table 3 Pore structure comparison of activation products and commercial carbon

分別對 AC-1、AC-2進行電鏡掃描(圖 5),可以看出,AC-1、AC-2表面均凹凸不平,均有較明顯的大孔和過渡孔,但 AC-2的孔結構多于AC-1.不同的用途對活性炭的孔結構的要求也不一樣,以微孔為主的商業炭利于小分子有機物的吸附,以過渡孔為主的污泥質活性炭可能利于大分子有機物的吸附.

2.4 亞甲基藍在污泥質活性炭上的吸附平衡和動力學

2.4.1 30℃下亞甲基藍在 AC-2上的吸附平衡 在吸附平衡研究中,描述吸附等溫線的最常用的模型是Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型[19].

圖5 污泥質活性炭的SEM圖Fig.5 SEM images of activated carbon made from sludge

圖6 30℃下AC-2吸附亞甲基藍的吸附等溫線Fig.6 AC-2 adsorption isotherms of methylene blue at 30℃

式中:qe為平衡時活性炭所吸附的亞甲基藍的質量, mg/g;Ce為平衡時亞甲基藍的濃度,mg/L;KF、n、b、q0均為常數,q0是與吸附能力和吸附率相關的Langmuir常數,為活性炭對亞甲基藍單層最大吸附量.

由式(3)和式(4),進行最小二乘法線性回歸分析,可以計算得到相關等溫吸附數據:

由圖6可知,Langmuir 吸附等溫模型更能夠準確地描述亞甲基藍在 AC-2上的吸附相平衡,表明該吸附是單層吸附[20],且對亞甲基藍單層最大吸附量為71.43mg/g.

2.4.2 亞甲基藍在 AC-2上的動態吸附 在動力學中,描述反應速率的是準一級反應吸附速率模型[21]和準二級反應吸附速率模型[22-23].準一級反應方程和準二級反應方程分別如下:

式中: t為吸附時間,h; qt、qe分別為吸附時間t時刻和平衡時刻亞甲基藍的吸附量, mg/g; k1是吸附常數率, h-1; k2為 準二級反應動力學速率常數, g/(mg·h); k2qe2為初始吸附速率.

由表4可見, 準二級動力學所得的qe接近于實驗值,且其相關系數R2也大于準一級動力學的R2,故AC-2對亞甲基藍的吸附過程更符合準二級動力學吸附速率模型.準二級動力學模型包含吸附的所有過程,如外部液膜擴散、顆粒內部擴散和表面吸附等[24-25],能更真實地反應亞甲基藍在活性炭上的吸附機理.

表4 不同濃度的亞甲基藍溶液在活性炭上的吸附動力學參數及相關系數Table 4 Kinetics parameters and correlation coefficient of different concentrations of methylene blue on activated carbon

3 結論

3.1 流化床熱解料的最佳活化條件:污泥炭化料活化溫度 750℃,活化時間 90min,水蒸氣流量15g/h;污泥摻混木屑炭化料活化溫度850℃,活化時間90min,水蒸氣流量15g/h.

3.2 污泥質活性炭浸出液中的重金屬含量遠低于最高允許濃度.

3.3 BET表征結果表明:污泥質活性炭以過渡孔為主,且添加一定比例的木屑可以改善其孔結構.

3.4 Langmuir吸附等溫線模型更能夠準確地描述亞甲基藍在AC-2上的吸附相平衡,AC-2對亞甲基藍單層最大吸附量為 71.43mg/g,動力學數據符合準二級反應動力學模型.

3.5 流化床熱解具有良好的傳熱傳質性能,能夠連續運行,且能同時回收熱解炭和熱解氣.雖然采用管式爐水蒸氣活化法制得的污泥活性炭在某些性能表征上還不及商品活性炭,但其處理方法簡單,對設備腐蝕性很小,而且能有效利用廢物,達到了變廢為寶、以廢治廢目的.

[1] 王瑞慧,宋永忠,任 蘭,等.南京市污水處理廠污泥處理處置現狀 [J]. 環境監測管理與術, 2010,22(4):4-6.

[2] 文青波,李彩亭,蔡志紅,等.污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(6):727-732.

[3] 余蘭蘭,鐘 秦.活性炭污泥吸附劑的制備研究 [J]. 環境化學, 2005,24(4):401-403.

[4] 彭 怡.污泥活性炭的制備及對染料廢水吸附性能的研究 [D].重慶:重慶工商大學, 2009.

[5] Menéndez J A, Inguanzo M, Pis J J. Microwave-induced pyrolysis of sewage sludge [J]. Water Research, 2002, 36:3261-3264.

[6] 范曉丹,張襄楷,楊虹瑩.污泥活性炭的制備及其脫色性能 [J].化工進展, 2007,26(12):1804-1807.

[7] RIOS, LECOQL, FAURC, et al. Preparation of adsorbents from sewage sludgeby steam activation for industrial emission treatment [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2006,84(B4):258–264.

[8] GB/T12496.10-1999 木質活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定 [S].

[9] 白魯剛,顏涌捷,李桂貞,等.用木屑水解殘渣制備活性碳的研究[J]. 太陽能學報, 2002,23(1):1-6.

[10] Emad Nel Qada, Stephen J Allen, Gavin M Walker. Adsorption of methylene blue onto activated carbon produced from steam activated bituminous coal: A study of equilibrium adsorption isotherm [J]. Chemical Engineering Journal, 2006,124:103-110.

[11] 尹炳奎.污泥活性炭吸附劑材料的制備及其在廢水處理中的應用 [D]. 上海:上海交通大學, 2007.

[12] Diana C S, Azevedo J, Cassia S, et al. Microporous activated carbon prepared from coconut shells using chemical activation with zinc chloride [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007,100(1-3):361-364.

[13] Hidetsugu Fukuyama, Satoshi Terai. Preparing and characterizing the active carbon produced by steam and carbon dioxide as a heavy oil hydrocracking cataly stsupport [J]. Catalysis Today, 2008,130:382-388.

[14] Sobiesiak M, Gawdzik B, Puziy A M, et al. Analysis of structure and properties of active carbons and their copolymeric precursors [J]. Applied Surface Science, 2010,256:5355-5360.

[15] 王稚真,盧晗鋒,張 波,等.水蒸氣對改性椰殼活性炭吸附VOCs的影響 [J]. 環境工程學報,2010,4(11): 2566-2570.

[16] Juan F Gonzalez, Jose M Encinar, Carmen M Gonzalez-Garca, et al. Preparation of activated carbons from used tyres by gasifcation with steam and carbon dioxide [J]. Applied Surface Science,2006,252:5999–6004.

[17] GB/T 5085.3-2007 危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別 [S].

[18] 藺麗麗,蔣文舉,金 燕,等.微波法制備污泥活性炭研究[J]. 環境工程學報, 2007,4(1):119-122.

[19] NamasivayamC, Kavitha D. Removal of Congo red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste [J]. Dyes Pigments, 2002,54(1):47-58.

[20] 王秀芳,田 勇,鐘國英,等.氯霉素在活性炭上的吸附平衡與動力學 [J]. 高校化學工程學報, 2010,24(1):162-166.

[21] LangergrenS, Svenska B K. Zur theorie der sogenannten adsorption geloester stoffe [J]. Veternskapsakad Handlingar, 1898,24(4):1-39.

[22] HoY S, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat [D]. Birmingham: University of Birmingham, 1995.

[23] HoYS, McKay G Pseudo-second order model for sorption proeesses [J]. Process Biochem., 1999,34:451-465.

[24] Wan Ngah W S, Kamari A, Koay Y J. Equilibrium and kinetics studies of adsorption of copper(II) on chitosan and chitosan/PVA beads [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2004,34(3):155-161.

[25] 余純麗,任建敏,吳四維,等.殼聚糖/PVA微粒上Cu2+的吸附平衡與動力學 [J]. 中國環境科學, 2006,26(4):449-453.

Study on preparation of activated carbon made from sludge by steam activation.

WU Yi-min, HUANG Ya-ji*, SONG Min, JIN Bao-sheng (Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：640~646

Activated carbon prepared from sludge and sawdust by fluidized bed pyrolysis and tube furnace-steam activation method were studied. The effect of activation factors, adsorption equilibrium and kinetics of methylene blue on activated carbon, heavy metals in leachate and pore structure were investigated. The yield of carbon decreases all the way with the increase of activation temperature, activation time and flowrate of steam, while the adsorption performance increases first and then decreases. The adsorption properties of the product more than doubled when adding twenty percent of sawdust to the sludge. The Langmuir adsorption isotherm model and quasi-second-order reaction model can describe the methylene blue adsorption process and adsorption equilibrium on activated carbon in the sludge balance, during which the maximum adsorption capacity of methylene blue is 71.43 mg/g.Transition pores are more and there are only a small amount of heavy metals in leachate.

sludge；activated carbon；steam activation；pore structure；heavy metals

2011-08-03

國家“973”項目(2011CB201505,2010CB732206);國家自然科學基金項目(51006023,20907008)

* 責任作者, 副教授, heyyj@seu.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)04-0640-07

吳逸敏(1987-),女,江蘇鹽城人,東南大學能源與環境學院碩士生,研究方向為固體廢物的資源化處理.