由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑構筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

(通化師范學院化學學院，吉林通化134002)

由2，3－吡嗪二甲酸和咪唑構筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

高玉祥，郝向榮，鄭艷萍

(通化師范學院化學學院，吉林通化134002)

采用水熱法合成了一種新型配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n(H2pzdc=2，3－吡嗪二甲酸，im=咪唑)，并對其進行了元素分析和X－射線單晶衍射測定.該配合物屬于單斜晶系，空間群為P 2(1)/c，晶胞參數為:a=1.36487(15)nm，b=1.38943(15)nm，c=0.95689(10)nm，β=102.354(2)°，V=1.7726(3)nm3，Dc=1.870g/cm3，F(000)=1000，Z=4，R1=0.0322，ωR2=0.0878.

2，3－吡嗪二甲酸;配位聚合物;水熱合成;晶體結構

近年來，大量具有新穎拓撲結構和特殊物理和化學性質的配位聚合物晶體材料不斷地被合成出來，因其具有性質獨特、結構多樣性、不同尋常的光電效應等特點，所以在非線性光學材料、磁性材料、超導體材料及催化的諸多領域都顯示出誘人的前景［1－4］.在金屬與有機配位聚合物的設計合成中，從金屬離子配位構型以及有機配體化學結構的選擇，到適宜的反應條件等，都會影響到最終形成的網絡拓撲結構.現階段的研究工作主要還是集中在結構的構筑和金屬配位聚合物的設計合成上［5］.因為配體和金屬離子對網絡結構的影響起著決定性作用.己經有許多成功的實例證明人們可以根據有機配體的幾何形狀和金屬離子的配位傾向，合理設計具有特殊構型的次級結構單元以構筑預期的網絡結構［6－9］.因此，進一步研究通過有機配體［10－11］的設計，金屬離子(第一過渡系金屬離子)的選擇以及反應條件的控制來合成具有特定結構和功能的配位聚合物具有非常重要的理論價值和現實意義.

本文利用Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸和咪唑在水熱反應條件下，合成了一種二維超分子配位聚合物［Zn2(pzdc)(im)3］n，并對其進行了元素分析和X－射線單晶衍射測定.

1 實驗部分

1.1 聚合物的合成

將Zn(NO3)2·6H2O、2，3－吡嗪二甲酸、咪唑和H2O以1:1:1:888的物質的量的比混合，攪拌30min，用40%NaOH調節溶液pH值為7.0，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在140℃恒溫反應7天.之后緩慢降至室溫.獲得淺黃色塊狀晶體.過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產率65%.元素分析:C15H12N8O4Zn2.實驗值(%):C，35.83;H，2.40;N，22.38.計算值(%):C，36.10;H，2.42;N，22.45.

表1 配合物的選擇性鍵長和鍵角

1.2 配合物晶體結構的測定

取尺寸為0.435mm×0.362mm×0.146mm的單晶進行X－射線衍射數據收集，在(293±2)K下，用經過石墨單色化的Mo－Ka(λ=0.71073)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在4.24≤2 θ≤52.12范圍內共收集3463個獨立衍射強度數據，其中3208個為可觀測點(I＞2σ(I))，并用于結構修正，全部強度數據均經Lp因子校正及經驗吸收校正.晶體結構用直接法解析出(SHELXS 97)，并采用最小二乘法F2進行精修.所有非氫原子進行各項異性修正.氫原子根據不同傅立葉電子密度圖進行加氫.配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1.

2 結果與討論

單晶X－射線衍射分析表明配合物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c.其獨立結構單元包含2個鋅原子、3個咪唑分子和1個2，3－吡嗪二甲酸分子(圖1).鋅(1)原子采取畸變的五配位四方椎幾何構型，其配位環境由來自三個2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的3個氧原子、咪唑分子上的1個氮原子和2，3－吡嗪二甲酸的羧基上的1個氧原子構成.Zn(1)－N鍵長為1.970(2)～2.105(2)，而Zn(1)－O鍵長為2.0308(18)～2.1367(17).N(O)－Zn(1)－O(N)鍵角范圍在76.14(7)～169.40(7)°之間.鋅(2)原子為變型四面體幾何構型，與來自4個不同咪唑分子上的氮原子配位.Zn(2)－N鍵長范圍為1.965(2)～2.024(2)，O(N)－Zn(2)－N(O)鍵角范圍在103.85(10)～121.41(10)°之間.

圖1 配合物獨立結構單元

在配合物中，配體咪唑分子采取單齒和雙齒橋聯模式，而配體2，3－吡嗪二甲酸以μ4橋聯模式與鋅原子配位，結果相鄰的鋅原子被咪唑分子和2，3－吡嗪二甲酸分子連接成三維框架結構.更有趣的是，在框架結構中通過配位共價鍵形成了含有九元環的孔洞(圖2).

圖2 沿c軸分子堆積圖

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O631

A

1008－7974(2012)08－0017－02

吉林省教育廳“十一五”科學技術研究項目(吉教科合字2008第379號).

2012－04－06

高玉祥(1962－)，吉林通化人，通化師范學院化學學院副教授.

(責任編輯:陳衍峰)