紙塑食品包裝材料中鉛的遷移研究

彭湘蓮，李忠海，袁列江，薛敏敏

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局，湖南 長沙 410007)

紙塑食品包裝材料中鉛的遷移研究

彭湘蓮1，李忠海1，袁列江2，薛敏敏2

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局，湖南 長沙 410007)

以4種紙塑包裝材料為對(duì)象，通過遷移實(shí)驗(yàn)，研究了其中鉛在不同的溫度下(5℃、20℃、40℃、70℃)向食品模擬液水中的遷移行為。結(jié)果表明: 隨著遷移時(shí)間的延長，4種紙塑包裝材料中鉛的總遷移量都在增加；在不同溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，鉛的遷移量均有所增大；且隨著溫度的升高、遷移達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。

紙塑包裝材料；鉛遷移；模擬實(shí)驗(yàn)

近年來，在我國軟包裝生產(chǎn)中, 紙塑包裝材料以其良好的機(jī)械操作性能及物理性能的優(yōu)勢發(fā)展迅猛，已成為食品包裝工業(yè)的重要材料[1]。但是其在生產(chǎn)以及后續(xù)加工等環(huán)節(jié)中會(huì)添加一些化學(xué)物質(zhì)如熒光增白劑、殺菌劑、固化劑、增塑劑等，它們有可能遷移到食品中，造成食品的污染，從而威脅消費(fèi)者的健康，因而包裝材料中有害物質(zhì)的遷移受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注[2-6]。

鉛是是一種對(duì)人體有害的重金屬元素，它具有蓄積性和多親和性，對(duì)人體各組織都有毒性作用，主要損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、 造血系統(tǒng)和腎臟，還損害人體的免疫系統(tǒng)，使有機(jī)抵抗力下降。

尤其是嬰幼兒和學(xué)齡前兒童，一旦出現(xiàn)蓄積體內(nèi)不易排出會(huì)引起嬰幼兒血鉛中毒[7]。《食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 11680-89》[8]和《食品包裝用原紙衛(wèi)生管理辦法》[9]對(duì)我國紙質(zhì)食品包裝材料中鉛作了限量規(guī)定不超過5 mg/kg。食品紙質(zhì)包裝材料中的可遷移性鉛一旦接觸食品，有可能會(huì)直接進(jìn)入食品中，從而對(duì)人體造成直接危害。因此食品包裝材料中鉛的遷移備受關(guān)注。目前對(duì)食品包裝材料中的鉛的檢測研究很多[10-12]， 但是很少見紙塑包裝材料中鉛的遷移研究，本文以四種紙塑包裝材料為實(shí)驗(yàn)材料，選擇蒸餾水作為食品模擬液進(jìn)行了5℃、20℃、40℃、70℃四個(gè)溫度的遷移實(shí)驗(yàn)，用石墨爐原子吸收法測定遷移液中鉛的含量，為評(píng)價(jià)紙塑包裝材料的安全性提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：M6AA Thermo(Germany)， 石 墨 管 的 型 號(hào)：Thermo (Eхtended lifetime, Germany, part number 942339939504) Batch number 101956918-01/10，自動(dòng)進(jìn)樣器型號(hào):FS95 furnace autosampler，鉛空心陰極燈(北京曙光明電子儀器公司)，MW-D20試驗(yàn)室高純水器，海爾冰箱，DHG-9420A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DB-1A型不銹鋼電熱板(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)。

鉛的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1.000mg/ml)：由國家糧食標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，用5%硝酸逐級(jí)稀釋配成鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配，硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.2 儀器工作條件

波長 283.3 nm，燈電流6 mA，狹縫 0.7 nm，交流塞曼背景校正，最大功率升溫，峰高測試方式，樣品進(jìn)樣體積20 μL。石墨爐加熱程序見表1。

表1 石墨爐加熱程序Table 1 The heating program of graphite furnace

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

紙塑包裝材料由湖南一家乳制品廠家提供，為保護(hù)提供廠家的利益，在此凡涉及到樣品具體單位的地方，一律隱去，并用A、B、C、D表示。具體情況如表2 所示。

表2 紙質(zhì)包裝材料的材質(zhì)Table 2 Materials quality of the paper packaging

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用5% HNO3對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存液(1.000 mg/mL)進(jìn)行逐級(jí)稀釋，配制鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選取0 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 紙塑包裝材料中鉛起始濃度的確定

將紙塑包裝材料剪成1 cm×1 cm的小方塊，精確稱取3.00～5.00 g 于干凈的瓷坩堝內(nèi)，在電熱板上小火加熱至炭化，移入馬弗爐，500～550 ℃下灰化6 h 左右，放冷取出。若個(gè)別樣品灰化不完全，則加一定量的硝酸，在可調(diào)電熱板上小火加熱，反復(fù)多次直到消化完全至樣液澄清，冷卻后用超純水在25mL容量瓶定容，上機(jī)測定。

1.3.3 遷移規(guī)格的體積/面積比

美國[13]ASTM(American Society for Testing and Materials，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì))根據(jù)FDA的研究在其頒布的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定遷移實(shí)驗(yàn)必須保證食品/食品模擬物與包裝材料的體積/面積比在0.31～1.55 mL/cm2。通過測量計(jì)算出紙塑包裝材料C、D的體積/面積比為1.225 mL/cm2，而A、B的體積/面積比為0.909 1 mL/cm2，均在規(guī)定范圍內(nèi)。

1.3.4 遷移試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用模擬紙塑包裝材料正常使用情況，分別在紙塑包裝材料A、B、C、D內(nèi)盛蒸餾水作為食品模擬液(液面均距離杯口1 cm ,杯口以保鮮膜覆蓋)。將上述裝有食品模擬液的包裝盒分別放入冰箱和不同溫度的恒溫烘箱中，設(shè)定溫度為5℃、20℃、40℃、70℃。按照表3所述條件進(jìn)行遷移試驗(yàn)，每一個(gè)時(shí)間點(diǎn)設(shè)置一個(gè)遷移單元，依次抽取模擬液用石墨爐原子吸收法進(jìn)行檢測。

表3 遷移實(shí)驗(yàn)Table 3 Migration test

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在最佳儀器工作條件下繪制Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并在相同條件下測定遷移液，實(shí)驗(yàn)測得的Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式為y=0.017 64x+0.003 8，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3。

2.2 四種紙塑包裝材料中鉛的原始濃度

在最佳儀器工作條件下測得A、B、C、D中鉛的原始濃度分別為 414 μg/L、319 μg/L、417 μg/L和 296 μg/L。

2.3 遷移規(guī)律

由圖可以明顯看出5℃的冷藏溫度下，鉛的遷移行為相對(duì)比較穩(wěn)定，隨著遷移時(shí)間的延長，遷移量總體呈上升趨勢，而且基本在20 d后陸續(xù)進(jìn)入平衡。

20℃下樣品中鉛的遷移趨勢線較平滑，總體上隨著遷移時(shí)間的增加而呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，增速比較均勻，在18 d基本達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平衡點(diǎn)。

40℃下樣品中鉛的遷移量在24 h前增加較緩慢，隨后總體上隨著遷移時(shí)間的增加而呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，增速比較均勻，在96 h基本達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平衡點(diǎn)。

高溫70℃的遷移趨勢線并不很平滑，可能是由于高溫所導(dǎo)致的分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇和高溫放大的基質(zhì)效應(yīng)的干擾所致。但總體遷移量仍是隨著時(shí)間的延長而增大。其污染物質(zhì)的遷移量增速最大是在遷移試驗(yàn)開始的0～1 d，1 d后遷移量雖然繼續(xù)增加，增幅已經(jīng)相當(dāng)緩慢進(jìn)入平衡的穩(wěn)定階段。

圖1 5℃下4種樣品中Pb的遷移曲線Fig. 1 Migration curves of Pb from four samples to water at five temperature

圖2 20℃下4種樣品中Pb的遷移曲線Fig. 2 Migration curves of Pb from four samples to waterat twenty temperature

圖3 40℃下4種樣品中Pb的遷移曲線Fig. 3 Migration curves of Pb from four samples to waterat forty temperature

圖4 70℃下4種樣品中Pb的遷移曲線Fig.4 Migration curves of Pb from four samples to water at seventy temperature

從圖中可以看出在任何一個(gè)溫度區(qū)間總的遷移量總是C＞A＞B＞D，這說明紙塑包裝材料中鉛的初始遷移濃度在一定程度上與鉛的總的遷移量呈正相關(guān)，且一定程度上與樣品的材質(zhì)有關(guān)，印刷比無印刷的材料遷移量多些，可能在印刷的油墨中含有較多的鉛；鋁膜和PE膜的存在一定程度上會(huì)阻礙鉛的遷移。

3 結(jié) 論

本研究采用實(shí)際的紙塑包裝材料不做任何處理直接進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，具有實(shí)際意義。隨著遷移時(shí)間的延長，4種紙塑包裝材料中鉛的遷移總量都在增加，其中印刷比無印刷的材料遷移量要多些，鋁膜和PE膜的存在一定程度上會(huì)阻礙鉛的遷移。紙塑包裝材料中鉛的初始遷移濃度在一定程度上與鉛的總的遷移量呈正相關(guān)，在不同溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，鉛的遷移量均有所增大，且隨著溫度的升高遷移達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。

[1] 余集鋒. 淺談食品包裝用紙中有毒有害物質(zhì)的來源及其危害[J]. 湖北造紙, 2007(2): 36-38.

[2] 王志偉, 王雙飛. 紙質(zhì)食品包裝材料中的殘留污染物[J]. 包裝工程, 2007, 28(7): 12-15.

[3] Choijo, Jitsunar F, Asakawa F, et al. Migration of Surrogate Contaminant s in Paper and Paperboard into Water through Polyethylene Coating Layer [J]. Food Additives and Contaminants, 2002 , 19 (12) : 1200-1206.

[4] Song Y S, Beglry T, Paquette K, et al. Effectiveness of Polypropylene Film as a Barrier to Migration from Recycled Paper-board Packaging to Fatty and High- moisture Food[J] .Food Additives and Contaminants, 2003, 20(9) : 875 - 883.

[5] Summerfield W, Cooper I. Investigation of Migration from Paper and Board into Food development of Methods for Rapid Testing[J] . Food Additives and Contaminants, 2001, 18(1): 77 - 88.

[6] Ozaki A, Ooshima T, Mori Y. Migration of Dehydroabietic and Abietic Acids from Paper and Paper-board Food Packaging into Food-simulating Solvent s and Tenaх TA [J]. Food Additives and Contaminants, 2006, 23(8): 854 - 860.

[7] 余志峰,溫勁松,張旺強(qiáng),等. 石墨爐原子吸收法測定食品中痕量鉛[J]. 分析測試技術(shù)與儀器,2004, 10(3)：187-189.

[8] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). GB 11680—89食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[9] 食品包裝用原紙衛(wèi)生管理辦法[J]. 中國包裝工業(yè), 2007(7): 40.

[10] 徐 嶸, 顧浩飛, 陳旭輝. 紙制包裝中鎘、鉻、鉛、汞的測定[J]. 中國造紙, 2005, 24(11): 31-33.

[11] 金獻(xiàn)忠, 杭 緯, 黃本立. 低壓微波消解-ICP-AES 法測定聚氯乙烯塑料及其制品中的Pb、Cd、Cr 和 Hg[J]. 分析試驗(yàn)室,2007, 26(8):80-83.

[12] 王艷澤, 張學(xué)凱. 微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定聚丙烯塑料中的鉛鎘汞鉻[J]. 冶金分析, 2008,28(2): 55-58.

[13] ASTM. D4754-98(Reapproved 2003)-2003, Standard test method for two-sided liquid eхtraction of plastic materials using FDA migration cell[S]. USA, ASTM committee D20on plastics, 1998.

Study on lead migration in paper-plastic food packaging materials

PENG Xiang-lian1, LI Zhong-hai1*, YANG Lie-jiang2, XUE Min-min2
(1.School of Food Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004,Hunan, China; 2.Quality and Technical Supervision Bureau, Changsha, 410007,Hunan, China)

By the migration test with four paper-plastic food packaging materials, the migration of lead from food paper-plastic food packaging materials to food simulant (water) under different migrated temperatures (5℃ ,20℃ ,40℃ ,60℃ ) was studied. The results show that the total migration of lead of four kinds of paper-plastic food packaging materials increased at different temperature range with the migration time prolonged；with increasing temperature,the migration volume of lead increased,and migration time to reach equilibrium decreased.

paper-plastic food packaging materials; lead migration；simulation eхperiment

S789

A

1673-923X(2012)02-0127-04

2011-06-12

食品包裝中有害物質(zhì)遷移高通量檢測技術(shù)研究與關(guān)鍵技術(shù)裝備的研發(fā)(200910011-2)

彭湘蓮(1979—)，女，湖南株洲人，講師，博士研究生，從事食品質(zhì)量與安全研究

[本文編校:羅 列]