非正常排空冶煉煙氣的治理工藝研究

劉建國，梁清世

(金川萬方實業公司，甘肅金昌 737102)

非正常排空冶煉煙氣的治理工藝研究

劉建國，梁清世

(金川萬方實業公司，甘肅金昌 737102)

目前國內外工業化應用的低濃度二氧化硫的脫硫方法有十余種，然而由于停產檢修和事故、設備故障造成系統急停引發的冶煉煙氣非正常排空時呈現出瞬間高濃度、規律性差，目前文獻中尚未有解決方法。文中介紹了在中試基礎上建成的國內最大規模采用檸檬酸鈉大型吸收解析系統治理非正常排空冶煉煙氣的工藝技術及該系統的工業化試生產情況，并對生產中出現的問題進行了探討，提出了解決辦法。盡管仍有一些問題需要解決，但試生產實踐證明檸檬酸鈉吸收解析法是一種有效的非正常排空冶煉煙氣治理工藝，值得推廣應用。

非正常排空冶煉煙氣;檸檬酸鈉;吸收解析;生產實踐;副反應

1 引言

正常情況下，有色冶煉煙氣要經過煙氣制酸系統將絕大部分二氧化硫生產成用途廣泛的產品——硫酸，剩余的、已達到國家排放標準的尾氣才能向空氣中排放。煙氣的非正常排空是指由于火法爐窯的停爐、開爐及爐窯保溫時，或由于生產事故、火法和煙氣制酸工藝段的重要設備的突發性故障使得冶煉煙氣無法正常進行制酸而被迫排放的煙氣。這些非正常排空煙氣排放有隨機性和被動性，規律性差，難以有效控制，累積SO2排放總量大，局部時段排放SO2濃度較高，容易造成廠區及社區環境污染，影響廠區四周的居民身心健康。目前尚無文獻報道此類煙氣的治理方式。

目前，金川集團有限公司的化工廠區內有七套制酸裝置及一套亞硫酸鈉生產裝置，回收治理高低濃度不同的冶煉SO2煙氣，總處理氣量達到130萬Nm3/h，煙氣均通過煙氣網絡體系調配(見圖1)。

圖1 金川集團有限公司煙氣配置1#網絡簡圖

在煙氣網絡體系兩端，分別連接著多臺冶金爐窯與多套制酸裝置。由于設備眾多，系統龐大繁雜，網絡兩端任意一臺設備故障，都有可能造成對端設備的運行波動。化工廠煙氣處理工藝段的電網波動或者設備機械故障時，也有可能造成冶金爐窯運行不正常，冶煉低濃度SO2煙氣無法滿足制酸要求而外排。為解決這種非正常狀態下外排冶煉煙氣中SO2的回收問題，化工廠提出了用檸檬酸鈉吸收解析法處理這部分煙氣方案。

檸檬酸鈉法是70年代由挪威和瑞典等國家首先開發成功的。該法可從含SO2為0.3%～7%的氣體中除去90%以上的SO2，吸收液用蒸汽加熱再生，產出90%左右的高濃SO2氣體［1］。工藝原理如下:

用水溶液吸收SO2，吸收量取決于水溶液的pH值。pH值增大，吸收作用增強。但SO2溶解后會形成亞硫酸根離子(HSO3－)，降低了溶液pH值，限制了對SO2的吸收。隨著吸收液中SO2的增加，pH值逐漸下降，吸收SO2的效率也隨之下降。采用檸檬酸鈉和檸檬酸形成的緩沖溶液作吸收劑，能抑制pH值的降低［2］，這種緩沖的結果是溶液中允許SO2含量高，能夠處理煙氣中的SO2總量就多。其吸收反應過程可用下列溶解和離解平衡式表示。

式中Ci表示檸檬酸根，檸檬酸鹽的溶解平衡，提供了最好的緩沖作用，保持了吸收反應最佳的pH值范圍(3～5)。檸檬酸鈉無毒無異味，不易燃燒，生產操作安全，吸收液在生產中循環使用，無“三廢”排放，它比目前廣泛使用的氨酸法既要消耗硫酸又要消耗氨、蒸氣，有許多優越性。

國內檸檬酸鈉吸收解析裝置是用于制取液體SO2，一般采取燃燒硫磺配置原料氣，原料煙氣SO2濃度為6%～8%，氣量比較小。國內最大的檸檬酸鈉吸收解析裝置生產能力為年產液體SO22000t，氣量最大為10000Nm3/h。利用檸檬酸鈉吸收解析治理非正常排空冶煉煙氣，在國內尚未先例。本項目處理一期轉爐非正常外排煙氣，煙氣平均濃度為1%，氣量最大為18萬Nm3/h，設計生產能力為年產SO23萬t，是國內最大裝置的15倍。

2 工藝方案的選擇

2.1 常見低濃度煙氣脫硫工藝的比較

目前國內外工業化應用的脫硫方法有十余種，其中應用較廣泛的主要有石灰法、硫酸銨法、有機胺法、亞硫酸鈉法、活性焦法、堿吸收法和檸檬酸鈉法等。其中，石灰法利用生石灰與SO2的反應實現脫硫，其反應物CaSO3無利用價值，因此該法產生大量要拋棄的廢渣，只適合處理較小氣量的煙氣。硫酸銨法以氨為原料對SO2進行吸收，最終產出硫酸銨，該法需配套氮肥企業及氨產品生產線，投資較高。有機胺法和硫酸銨法相比，吸收劑二元胺可循環使用，但該技術為國外專利技術，包括吸收劑在內也需要進口，因此投資和運行費用較高。活性焦法是一種新型的干法脫硫工藝，它利用活性焦將SO2進行物理和化學吸附，并在加熱后解析出高濃度SO2，適合處理低溫、低含塵煙氣;但是當SO2濃度大于0.5%時，運行中活性焦消耗量將明顯上升;而且該工藝近似于固定床，系統阻力較高。堿吸收法是利用NaOH和SO2的化學反應實現脫硫，對煙氣濃度無要求，其脫硫率較高，運行成本也比較高。亞硫酸鈉法與堿吸收法脫硫原理相似，但該法是一套完整的亞硫酸鈉產品生產線，因冶煉二氧化硫濃度波動較大，在本項目中大量時間主要負責處理較低濃度的二氧化硫煙氣，硫酸根濃度較大，因此吸收液難以生產較為合格的亞硫酸鈉產品，且除了脫硫工藝外，還包括煙氣凈化、吸收液的中和、蒸發、產品的干燥等工序，因此相比投資較大。檸檬酸鈉吸收解析法利用檸檬酸鈉的緩沖溶液對SO2進行吸收，并在加熱的條件下解析出高濃度SO2，吸收劑檸檬酸鈉為循環使用，是一種新型環保的脫硫方法［3］。

一方面要考慮治理系統的爐窯開停、轉爐切換等低濃度煙氣的處理需要，另一方面還應適應由于停產檢修和生產事故、設備故障造成的非正常排空時煙氣短期可能出現的高濃、高溫、濃度波動大、規律性差的特點，項目組對常見的活性焦法、氨法、有機胺法、堿法、檸檬酸鈉法等脫硫工藝進行了認真地考察、篩選和比較，認為檸檬酸鈉吸收解析法為優選。非正常生產狀態時的排空煙氣特點是溫度高、濃度也波動大，常見的活性焦脫硫裝置無法適應其短期出現的高濃、高溫的煙氣條件，其中煙氣濃度升高將造成活性焦粉化的加劇，高溫將造成活性焦吸收率的顯著下降;氨吸收法投資較高，且需要配套生產肥料的裝置或下游企業，不適合集團公司的實際情況;有機胺吸收法投資偏高，吸收劑有機胺國內生產較少，運行成本居高不下。綜合比較之下，化工廠選用了檸檬酸鈉法脫硫工藝。這種方法的原理是利用檸檬酸鈉強堿弱酸的緩沖溶液性質，對煙氣中二氧化硫進行吸收。檸檬酸鈉法與活性焦工藝的干法吸附相比，采用循環液體噴淋吸收，適宜高溫煙氣;與國際上常用的吸收劑二元有機胺相比，吸收劑檸檬酸鈉的成本顯著降低。另一方面，管網系統中短時間內送入的二氧化硫吸收在溶液中，吸收飽和液可以暫時儲存，在適宜的時候再送到解吸塔，解析出高濃度二氧化硫送入制酸系統，具有操作上的靈活性。

2.2 中試研究和工藝優化

化工廠于2004年開始對檸檬酸鈉脫硫工藝進行了認真的研究，2008年利用亞硫酸鈉生產系統的凈化、吸收的部分設備和新安裝的解析塔以及加熱器進行了工業化放大實驗，進入吸收塔之前的二氧化硫濃度為1%～2%，吸收率一般為92%～95%，吸收后尾氣中的二氧化硫濃度能控制在700PPm，為實現尾氣能達標排放，需增加尾氣吸收塔。并通過實驗確定了檸檬酸濃度、pH、氣液比、吸收溫度、解吸溫度等技術指標。

3 工藝流程及關鍵技術

本項目主要包括吸收液配制系統、煙氣凈化系統、煙氣吸收系統、富液解吸系統、洗滌換熱系統及吸收液換熱系統、貧液脫銷系統、供電及儀表檢測控制系統等。該項目為目前全世界規模最大的檸檬酸鈉吸收解析系統，其設計正常處理氣量18萬Nm3/h，產品主要為高濃度SO2煙氣，煙氣SO2濃度在30%～95%之間(依冷凝深度不同而不同)，解吸后高濃度SO2煙氣量最大為5500m3/h，含SO23.24t/h，送制酸系統回收利用。根據煙氣條件中硫量計算，本項目年回收SO230310t，生產硫酸(93%)49905t。

根據冶煉煙氣條件，凈化工段選擇高效湍沖洗滌、絕熱蒸發降溫、稀酸冷卻、一級電除霧器流程，利用稀酸板式換熱器移走系統熱量。吸收工段采用一級檸檬酸鈉吸收、二級10%液堿保安吸收工藝，確保尾氣達標排放。解析工段采用再沸器間接加熱、直接氣提方式，確保解析的高效及出口SO2濃度的提高。工藝流程如圖2。

來自冶煉系統的約120℃煙氣在逆噴管內與洗滌液體充分接觸，初步降溫、除塵凈化后進入一級檸檬酸鈉吸收塔，氣體在塔內與液體逆流接觸，其中的SO2被檸檬酸根吸收而進入液相;剩余少量未被吸收的SO2隨煙氣進入液堿吸收塔，氣體中的SO2與氫氧化鈉反應而去除，尾氣SO2達標排放。

圖2 非正常排空煙氣吸收解析系統工藝流程簡圖

吸收工段的飽和檸檬酸鈉吸收液送到換熱器與解析塔出口的高溫貧液換熱提高溫度，再用蒸汽補充熱量進一步將吸收液提高溫度到90～100℃，解析脫出高濃度SO2氣體，經冷卻、脫水后送制酸系統;解析后的貧液經換熱至溫度40～45℃后返回吸收塔內循環使用。

4 工業試生產運行情況

在中試試驗中吸收過程表現出的趨勢是，在煙氣SO2濃度和氣量持續穩定的條件下，吸收效果較為穩定，吸收率與氣液比等操作條件有關，通過調節操作條件，可以使吸收率達到較為理想的結果，只是氣濃不同，對應的液相中SO2含量不同而已，并通過實驗確定了檸檬酸濃度為1.5mol/l、吸收液pH為4～5、氣液比為1∶300、吸收溫度≤50℃。

表1 吸收數據統計

平均吸收率:91%，臨近吸收終點吸收率: 47.5%，吸收終點時，循環液中SO2飽和濃度: 51.8g/L。尾氣經過尾氣塔吸收后，出口SO2不大于400mg/Nm3，尾氣達標排放。

在中試驗證實驗中對水浴加熱解析和水蒸汽汽提解析進行了多次對比，汽提解析效果遠好于水浴加熱。汽提解析可在很短時間內達到45%以上的解析率，本項目采用再沸器間接加熱、直接氣提方式，其解析效果見下表。

表2 解析工序測試相關數據

經濟解析效率45%～60%，解析后氣體SO2經冷凝脫水后，體積分數不低于60%，若干燥、壓縮后可生產液體SO2。本系統未設干燥、壓縮裝置，所產生的SO2送制酸系統制酸。

5 試生產問題淺析

5.1 S02爐氣的凈化

來自冶煉的爐氣含有大量的塵、重金屬等雜質，帶進吸收塔后很容易生產檸檬酸重金屬鹽沉淀，堵塞管道、設備，惡化檸檬酸循環液的質量，縮短循環液的使用壽命。因此必須在吸收前增加凈化設備，并保證凈化效果。

5.2 吸收液的脫硝

由于在吸收中有HSO3－離子生成，原料氣中又有氧氣。二者發生如(6)式反應:

生成SO42－，其氧化率約為1%。而且原料氣中含有三氧化硫，吸收溶解生成SO42－，吸收液中SO42－濃度逐漸富集增大。氧化率與SO42－濃度有關［4］。當吸收劑中SO42－積累到一定限度時，氧化作用將激增，使得SO42－濃度大幅度增長。這樣既限制了SO2的溶解，影響吸收率，又形成Na2SO4而易造成生產系統堵塞。所以吸收液在使用一段時間后要處理其中的SO42－以確保吸收率，否則吸收液無法循環使用。在解析工序增加冷凍脫除硫酸根工藝，連續脫除吸收液中的硫酸根，保證返回吸收塔的貧液SO42－含量低于50g/l。

5.3 解析溫度控制

本工藝技術經濟效益指標的好壞關鍵在于解吸工序。由于解吸工序溫度高，所以副反應也就比較多，這些副反應如式(7)～(12)，這些副反應導致檸檬酸被破壞和硫利用率的降低及管道堵塞。由于解吸釜中存在著大量的游離檸檬酸，所以(7)、(8)兩個反應必定發生。結果，檸檬酸分別被轉換成A、B兩種有機酸。這兩種酸由于分子中沒有羥基，因而酸性不及檸檬酸強。這樣，在115℃(解吸釜的液溫)就不能與NaHSO3發生反應生成SO2及其鈉鹽，不轉換成鈉鹽的A及B酸就不具有吸收SO2的能力。A、B二種酸生成得越多，吸收率就下降得越厲害，最后只能調換新鮮的檸檬酸鈉吸收劑。在解吸過程中，系統內具有一定的酸性，所以比較容易發生(9)～(12)式的逆反應。這些反應不僅造成H2SO3的損失〔(9)式除外〕，降低了硫利用率，而且生成的S還會使塔系及管道堵塞，影響開車率。如果沉淀過多，不僅要清理堵塞部位，還必須調換吸收液［5］。

因此這些副反應速度的快慢直接影響本工藝的技術經濟指標。降低產品單耗的關鍵在于減慢這些副反應的反應速率。而要減慢這些副反應，就要適當控制解吸工序的溫度，使之不致過高，但又不能太低，否則影響解吸度，進而影響吸收率。為此，本項目采用再沸器間接加熱、直接氣提方式進行解吸，解析溫度控制在97～105℃，保證解析效率和經濟運行。

5.4 解析工序設備、管道材質選擇

在解吸工序中，無論是在液相、氣液接觸相，還是在低溫部分，lCrl8Ni9Ti、聚丙烯、硬聚氯乙烯都能耐住檸檬酸鈉溶液的腐蝕。但在解吸高溫條件下若選用碳鋼和不銹鋼運行過程中設備受到的腐蝕極為明顯，各種塑料都不能用。通過掛片試驗我們選擇了特殊金屬材料制作檸檬酸鈉項目解析工序高溫檸檬酸鈉過流管道、設備，運行半年，未發現腐蝕情況，運行狀況良好。

5.5 經濟效益

該工藝裝置的設計能力為3萬t/年，根據今年生產情況，單位生產成本為541.55元/tSO2。相比較硫酸銨法生產1t二氧化硫要消耗6t硫酸銨之外還要消耗硫酸［6］，成本還是要小得多。但成本還是稍高，主要體現在蒸汽消耗和電耗上，還需要繼續研究，以求降低能耗，確保該環保項目經濟運行。

6 結論

從工藝、財務、投資、環保等方面對檸檬酸鈉系統進行系統分析，可得出以下結論:

(1)本項目凈化系統采用了化工廠廣泛應用、在國內處于行業先進地位、成熟可靠的工藝技術，吸收、解析系統在自主試驗研究技術的基礎上開發而成。該項目工藝操作彈性大、適應能力強，建成后對于冶煉、化工突發性故障期間等非常生產狀態下的煙氣能夠有效吸收，起到環境安全保障作用。

(2)高氣量低濃度大型煙氣吸收塔、大型高效解析塔，實現了設備大型化、生產連續化、操作自動化。主要生產裝置采用DCS系統控制，實現生產過程中關鍵設備、關鍵指標聯鎖控制。DCS留有與工廠信息管理系統的接口，系統的生產數據將被引入全廠管理信息系統。

(3)本項目屬于環保項目，除了能夠處理冶煉、化工突發性故障期間等非常生產狀態下的煙氣外，在冶煉、化工正常狀態下，可以處理一期部分環保煙氣，大大減少環保煙氣對環境的危害。

該項目的實施為冶煉、化工兩廠生產裝置的穩定運行創造了條件，對改善廠區低空大氣環境質量具有明顯的作用，同時還提高了冶金爐窯、制酸裝置對煙氣波動的適應能力，每年消減了SO2量3萬多t，具有良好的環境效益和社會效益。生產實踐證明:檸檬酸鈉法工藝流程簡單，操作方便，無二次污染，是一種比較理想的非正常排空冶煉煙氣治理工藝，值得推廣應用。

［1］何濤.檸檬酸鈉法制液體二氧化硫［J］.內蒙古石油化工，2007 (3):23－25。

［2］許國洪.用檸檬酸鈉法處理尾氣的生產實踐［J］.硫酸工業1998(6):35－38。

［3］李林波，洪濤，亢淑梅，等.用檸檬酸鹽法從冶煉煙氣中分離低濃度SO2的研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，2004(2):2－4。

［4］石林，李孟飛，蘭惠生，等.檸檬酸鈉法煙氣脫硫技術中硫酸鈉的生成控制［J］.華南理工大學學報，2007，35(6):111－115。

［5］張松柏.國內檸檬酸鈉法制SO2的缺陷［J］.硫酸工業，1995 (3):40－42。

［6］張金生.檸檬酸鈉法生產液體SO2的理論探討及國內廠家生產問題的分析［J］.硫酸工業，1998(3):3－6。

Research on the Treatment Process of Abnormally Smelting Flue Gas Emission

LIU Jian－guo，LIANG Qing－shi

(Jinchuan Wanfang Enterprise Co.Ltd.，Jinchang，Gansu 737102，China)

So far more than ten de－sulfuric methods were applied in treating the low concentration sulfur dioxide in domestic and overseas.However no solution method had been reported in all literatures concerning treat the abnormally moment high density and irregularly emitted smelting flue gas which caused by maintenance breakdown，equipment accident and system emergency shutdown.In this paper the largest domestic scale absorption and desorption system by sodium citrate solution was constructed to treat the abnormally emitted smelting gas according to the results of the batch－scale experiments.The industrial trial production conditions were introduced and analyzed，and the problems in production were discussed，the solutions were put forward.Sodium citrate absorption and desorption method was proved to be an efficient treatment technology for the abnormally emitted smelting gas and is worthy of popularization and application，although there is still some problems to be resolved.

abnormally emitted smelting flue gas;sodium citrate;absorption and desorption;production practice;side reaction

X756

A

1009－3842(2012)05－0018－05

2012－08－07

劉建國(1963－)，男，陜西麟游人，本科，冶金工程碩士，化學工程高級工程師，金川集團公司引軍人才，研究方向為冶金節能環保與再生金屬回收技術。E－mail:slslll@126.com。