臭氧氧化技術處理直接紫染料廢水的分析

摘要：采用臭氧氧化法處理直接紫染料廢水，考察了反應時間、臭氧投加量和初始pH等條件下臭氧氧化過程對廢水COD和色度去除率的影響。結果表明，臭氧氧化過程中COD去除率隨著臭氧投加量的增加而增強，隨著反應時間和初始pH的增加先增大后減小；色度的去除率隨著臭氧投加量和反應時間的增加而增加，隨著初始pH的增加先增加后略有減小。當初始pH為10、臭氧投加量為35 μg/L、處理7 min時，COD去除率達92.8%，色度去除率可達98.3%，污水處理效果最佳。

關鍵詞：臭氧氧化；染料廢水；COD；色度

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439—8114（2012）19—4226—03

染料廢水通常具有有機污染物含量高、色度深、成分復雜、可生化性差等特點，且排放量大，用傳統的物化法和生物處理很難使出水達標[1，2]。如果直接排放到環境中，勢必給環境帶來嚴重污染。因此，尋求一種高效的染料廢水處理技術對環境污染治理具有重大意義[3，4]。臭氧氧化作為一種實用、高效的氧化技術，具有氧化能力強、反應時間短、無二次污染、設備簡單等優點[5]，它通過活潑的羥基自由基與有機污染物反應，生成易生化降解的小分子有機酸、醛等物質或者完全礦化為CO2和H2O，達到降解有機物、去除色度和提高廢水生化性的目的，易于后續生物處理，在印染廢水、抗生素廢水、石化行業廢水等生物難降解廢水的處理過程中有巨大的應用潛力，受到人們的廣泛關注[6]。

采用臭氧氧化技術處理直接紫染料廢水，研究了反應時間、臭氧投加量和初始pH等因素對廢水COD和色度去除效果的影響，為臭氧氧化技術處理染料廢水的工業實施與控制提供理論研究基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗水樣 模擬染料廢水為339 mg/L的紫染料，水樣的初始COD值為160 mg/L，初始pH 8.26，色度為500倍。

1.1.2 試劑 新配制的0.1 mol/L 的Na2SO3溶液；2%的KI溶液；0.1 g/L的淀粉溶液；H2SO4和NaOH溶液。以上試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 試驗方法 試驗裝置如圖1所示。通過水泵將339 mg/L的直接紫染料廢水從水箱打入到反應柱內，打開氧氣閥，待氣流量穩定后開啟臭氧發生器，臭氧發生器以純氧為氣源，產生的臭氧通過反應器底部的布氣裝置進入反應器，通過調節臭氧流量及反應時間控制臭氧的投加量，反應器中的臭氧尾氣經2% KI溶液吸收凈化后排出。分別在初始pH、臭氧投加量和反應時間等不同條件下進行反應，臭氧氧化后對廢水的COD、色度和pH進行取樣測定。

1.2.2 分析方法 氣相中的O3濃度用碘量法測定[7]，COD用化學需氧量速測儀測定，色度采用稀釋倍數法[8]，pH用酸度計測定。

2 結果與分析

2.1 反應時間的影響

O3保持49.5 mg/L，流量為0.02 L/h。考察隨著反應時間的增加，O3的水溶解量增大，廢水的COD、色度和pH的變化情況。

由圖2可以看出，在2 min之前，COD去除率很低，2～4 min為快速充分反應階段，到6 min的時候達到最佳值91.2%，6 min之后COD去除率變化較平緩。由圖3可知，4 min之前色度去除率變化緩慢，4 min時色度去除率僅為26.0%，但從4～7 min色度去除率快速增長，5 min時為54.0%，7 min時高達96.1%，效果十分明顯，之后幾分鐘色度去除率變化趨于平緩，在10 min達到99.8%基本脫色。由圖4可見，廢水初始pH 8.26，在2 min之前pH值變化很小；2 min之后溶液的pH迅速降低，6 min時pH降至7.54，此后則緩慢降低，從8～10 min，pH保持在7.43左右。

原因分析：在開始的前2 min，O3與廢水中有機污染物的反應以直接反應為主，其氧化反應具有選擇性，反應速度比較慢，2 min之后，隨著反應時間的增加，O3分解產生大量的·OH與有機物分子發生間接反應[9]，由于·OH間接反應基本沒有選擇性，故反應迅速，去除有機物能力強，使得染料發色團中的不飽和鍵斷裂，生成分子小且無色的有機酸、醛等，達到脫色和降解有機物的目的[10]。因此它的COD、色度去除率較高，同時有機酸的生成使得反應過程中pH呈快速下降趨勢，6 min之后，隨著有機物的基本去除，溶液中的COD和pH基本保持不變。

2.2 O3投加量的影響

向3.3 L廢水中持續通入流量為0.02 L/h，49.5 mg/L的氣體O3。反應時間控制為7 min，調整O3投加量，考察了不同O3投加量對染料廢水COD和色度的影響規律。

由圖5和圖6可見，隨著氣體O3投加量的增加，廢水中O3溶解量的增大，色度和COD去除率均開始迅速增加而后變化趨于平緩：COD去除率從5 μg/L的13.4%上升到25 μg/L的85.6%；O3投加量為35 μg/L時，COD去除率達到91.7%，之后COD去除率變化緩慢，最高去除率達到94.1%；而色度去除率當O3投加量為5 μg/L時，僅為13.2%，35 μg/L時，色度去除率則達到94.3%，此后緩慢增加，當投加55 μg/L的O3時，色度去除率達97.6%。

COD和色度去除率的變化說明，在臭氧投加量較少的情況下，臭氧和廢水中的有機物反應緩慢，并沒有產生足夠的羥基自由基，而是以直接反應為主，故反應速率較低；隨著臭氧投加量的升高，溶液中產生的·OH迅速增加，與有機物的反應速度增大，氧化降解溶液中的有機污染物，因而COD去除率升高較快；但是繼續增大臭氧投加量，COD和色度的去除率均趨于平緩，因為隨著氧化反應的進行，OH—不斷消耗，小分子有機酸濃度升高，使得溶液pH降低，·OH產量減少，造成O3利用率降低[4]。

2.3 初始pH的影響

選擇O3投加量為35 μg/L，改變廢水的初始pH值，反應時間控制為7 min，結果如圖7和圖8所示。

由圖7可以看出，在不同初始pH條件下，染料廢水COD去除率均可達82%以上，其中當pH為10時，COD去除率達到最佳值92.8%，之后隨著pH的繼續升高，COD去除率反而下降到90.4%。圖8表明，染料廢水的色度去除率在不同初始pH條件下，均可達90%以上，最高為98.3%，即O3氧化在不同初始pH時對色度的去除沒有太大影響。

這是因為酸性條件會抑制·OH的產生，·OH間接反應不占主導地位，O3分子的直接反應占據主導，主要進攻有機物中的雙鍵部分，使得雙鍵斷裂生成小分子羧酸或者醛類[11]；堿性條件引起臭氧分解速率的增加而產生了氧化性更強的自由基·OH，具有極強的氧化性，且選擇性小，它能夠與大多數難降解有機物反應生成小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O[12]，故脫色效果很好，對COD的去除也很理想。

3 結論

采用臭氧氧化技術對直接紫染料廢水進行處理，取得了很好的效果。隨著臭氧氧化反應時間的增加，COD和色度的去除率變化顯著，COD去除率6 min時達到最佳值91.2%，染料廢水pH由8.26變成7.54，色度在7 min時去除率達到96.1%；隨著臭氧投加量的增加，COD和色度去除率也隨之增大。臭氧投加量小于25 μg/L時，COD去除率迅速增加，繼續增大臭氧投加量其去除率變化趨于平緩，臭氧投加量小于35 μg/L時，色度去除率則大幅增加而后開始變化相對較為平緩；隨著初始pH的增大，小于10時，COD和色度去除率也隨之增大，酸性條件下去除率最低，堿性條件下處理效果最為顯著，當初始pH=10時，臭氧氧化反應7 min，COD和色度去除率分別達到92.8%和98.3%，處理效果十分明顯。

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