淺析分散法陶瓷噴墨打印墨水的研制

摘 要：本文主要介紹了分散法陶瓷噴墨打印墨水的研制，對陶瓷墨水的色料的配制與后期超細霧化工藝進行了研究，并對陶瓷墨水的生產(chǎn)工藝進行了探索。

關鍵詞：陶瓷；噴墨打印；砂磨機；有機溶劑；導電率

1 前言

噴墨打印的核心是噴頭從微孔板上吸取探針試劑后，移至處理過的支持物上，通過熱敏、激光、噴墨等形式，利用噴射器的動力把液滴噴射到支持物表面。通過采用較多的噴嘴和多次噴射相同的區(qū)域，大多數(shù)噴墨打印機都能輸出中、高分辨率的圖像。由于打印時噴頭與支持物的表面保持了一定的距離，所以又稱為非接觸式打印。陶瓷行業(yè)的噴墨打印技術很早之前已在國外投入到工業(yè)化生產(chǎn)中，由于2008年的金融危機，使得歐美噴墨設備公司對中國設備輸出條件放松，以及國產(chǎn)噴墨設備的推出，導致中國人也逐漸邁開了對噴墨墨水探索的步伐。特別是陶瓷噴墨打印機和陶瓷墨水這兩項制造技術，之前一直被國外壟斷，在國內(nèi)科研人員的不斷努力下，經(jīng)歷了三年的技術攻關后，目前，國產(chǎn)陶瓷噴墨打印機設備和陶瓷墨水都取得重大的進展，并在國內(nèi)投入了大規(guī)模的生產(chǎn)。陶瓷噴墨打印機的墨水的售價也從上百萬直接下降到目前的幾十萬，成本的降低為陶瓷噴墨打印技術的普及起到了很好的催化作用。

目前，陶瓷墨水的制造方法仍集中于分散法、溶膠—凝膠法和反相乳相法，其中，溶膠—凝膠法由于制造工藝方法原料昂貴、溶膠不穩(wěn)定而受到限制；反相乳相法由于制得的墨水固含量低，許多技術問題也有待解決；分散法工藝較上述兩種方法簡單，而且生產(chǎn)成本相對較低。結合目前國內(nèi)陶瓷色料技術配方上的優(yōu)勢，以及國內(nèi)超細研磨機械制造商這兩年在砂磨機方面取得的突破，分散法成為國內(nèi)大部分陶瓷噴墨打印墨水生產(chǎn)廠家的首選工藝。

2 陶瓷噴墨打印墨水市場需求與研究趨勢

目前，全球使用的陶瓷噴墨打印機達1422臺。數(shù)據(jù)顯示，全球2011年1月～2012年6月，新安裝的陶瓷噴墨打印機達884臺，占目前安裝總數(shù)的62.2%，表明近兩年陶瓷噴墨打印機在全球范圍內(nèi)已大規(guī)模運用，特別是中國國內(nèi)市場目前安裝和投入使用的陶瓷噴墨打印機已經(jīng)超過400臺。如果按照每臺噴墨打印機每月使用墨水2～5t，平均每臺機器使用3t計算，全國保守計算400臺噴墨打印機每月的墨水需求量在1200t左右。按照目前陶瓷墨水不斷降價的趨勢，假設每噸墨水以16萬元計算，僅國內(nèi)市場每月噴墨打印墨水市場份額為19.2億元左右；如果按照陶瓷行業(yè)全年滿負荷生產(chǎn)10個月計算，整個陶瓷行業(yè)全年在陶瓷噴墨打印墨水上的花費為192億元左右。當然，這還不包括國外市場。預見未來，國內(nèi)和國外陶瓷噴墨打印機和墨水市場將會越做越大，大部分有實力的陶瓷色釉料企業(yè)都開始投入到陶瓷噴墨墨水的研制當中，其中，又以佛山地區(qū)的陶瓷噴墨打印機和墨水最為突出。尋求技術突破和改善當前陶瓷墨水的性能，以及解決現(xiàn)實生產(chǎn)工藝難題，成為當前科研人員需要迫切解決的問題。

目前，國內(nèi)陶瓷噴墨打印墨水仍然是以進口產(chǎn)品為主，國產(chǎn)墨水已經(jīng)推向市場的主要有明朝科技與道氏公司。在2011年5月舉辦的廣州陶瓷工業(yè)展覽會上，佛山市明朝科技開發(fā)有限公司和佛山市博今科技材料有限公司在展會上首次展出了由其自主研發(fā)的陶瓷噴墨墨水，此舉標志著陶瓷噴墨墨水正式實現(xiàn)國產(chǎn)化。經(jīng)過這兩年的技術改進與工藝摸索，目前，國產(chǎn)墨水與國外墨水具有完全的兼容性，以及使用前不用清洗等優(yōu)點，并基本解決了穩(wěn)定性、發(fā)色、成本，以及墨水與噴頭的兼容性等難題。隨著墨水技術的普及，國內(nèi)墨水的技術難關將很快被突破，如：禾合、威霍普、金鷹等色釉料廠家都已完成了墨水制造工藝的技術儲備。

國產(chǎn)陶瓷墨水由于采用分散法，并結合目前佛山地區(qū)的色釉料技術優(yōu)勢，在色調(diào)上相對可以拓展出更豐富的色彩。特別是在黑色、黃色、棕色、藍色等方面，可以做的更加出色，部分指標還會優(yōu)于國外的同類產(chǎn)品。需要說明的是，陶瓷噴墨墨水對粒徑的技術要求由小于100nm增加到了小于150nm。隨著溶劑技術和打印噴頭技術的改進，相信今后對于粒徑的要求會進一步放寬到500nm以內(nèi)。但是，目前國內(nèi)陶瓷墨水企業(yè)遇到的難題，并不是技術層面的問題，而是陶企對國產(chǎn)墨水產(chǎn)品的不信任，而要想獲得并擴大這種信任度，需要大力推廣，以改變客戶對國內(nèi)墨水的評價，使國內(nèi)墨水逐漸得到陶瓷企業(yè)的認可。

3 分散法制備陶瓷噴墨打印墨水

分散法即為制備分散體系的一種方法。其原則是從大塊物質(zhì)出發(fā)，利用機械研磨或超聲分散等手段將其粉碎，制成分散體系。常用的機械研磨設備有球磨機、砂磨機和膠體磨等，但它們通常只能將物質(zhì)磨細到1μm左右，而超聲分散則廣泛用于制備乳狀液。分散法應用到陶瓷噴墨打印墨水中其原理為利用分散介質(zhì)氧化鋯珠研磨，將陶瓷用無機色料粉碎到納米級后，利用醇類分散劑和油脂穩(wěn)定劑使超細色料顆粒穩(wěn)定地懸浮分散在墨水溶劑中。通常是將陶瓷色料預處理達到100μm以下后，再同溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑等一起經(jīng)過砂磨機霧化處理，一般需要研磨4h左右，以保證粒徑小于150nm的同時，粒徑分布范圍也窄。

3.1 陶瓷噴墨墨水的技術指標要求

噴墨打印技術在陶瓷上的應用，關鍵在于陶瓷墨水的制備。陶瓷墨水通常由無機非金屬顏料（色料、釉料）、溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑及其它輔料構成。無機非金屬顏料（色料、釉料）是墨水的核心物質(zhì)，陶瓷噴墨用墨水要求具備以下特性：

（1） 要求陶瓷粉體在溶劑中能保持良好的化學和物理穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)化學反應和顆粒團聚沉淀。

（2） 要求在打印過程中，陶瓷粉體顆粒能夠在短時間內(nèi)以最有效的堆積結構排列，附著牢固，獲得較大密度的打印層，以便煅燒后獲得較高的燒結密度。

（3） 要求打印的色劑高溫燒成后具有良好的呈色性能以及與坯釉的匹配性能。

（4） 墨水粒徑分布范圍窄，粒徑要求在150nm以下。

（5） 對溶劑要求使用可溶性的醇類，最好具有親水、親油性質(zhì)，保持較高的燃點和揮發(fā)性。

除了核心的發(fā)色主體無機陶瓷色料之外，墨水的介質(zhì)是核心關鍵技術之一。介質(zhì)的功能相當于傳統(tǒng)的釉料作用，介質(zhì)以溶劑的形式把色料粉體從打印機輸送到載體上，同時控制著干燥時間。

溶劑一般采用水溶性的有機溶劑，如：醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。高分子分散劑幫助色料粉體均勻地分布在溶劑中，并保證在噴印前粉料不發(fā)生團聚。類似于傳統(tǒng)花釉中使用的CMC和STTP添加劑，可以保障打印過程中的陶瓷坯體具有一定的強度，方便生產(chǎn)和操作，同時還可以起調(diào)節(jié)墨水的流動性能。表面活性劑可控制墨水的表面張力在適合的范圍內(nèi)。其輔助性材料還有墨水pH值調(diào)節(jié)劑、催干劑、防腐劑等。陶瓷用噴墨墨水的性能要求見表1。

3.2 陶瓷墨水發(fā)色劑的制備要求

陶瓷噴墨打印墨水的發(fā)色劑即為陶瓷廠家常用的無機色料所研制的。與之前使用的球磨工藝和印刷工藝要求不同的是，用于制備墨水的陶瓷色料需要經(jīng)過特殊的處理，它與色料的飽和度、色調(diào)、發(fā)色遮蓋力、耐溫性能、自身化學穩(wěn)定性等性能相關。部分色料經(jīng)過預處理之后，由于對粒徑要求較高，導致發(fā)色飽和度明顯下降。如：鋯系列產(chǎn)品因為粒徑的減小而出現(xiàn)色彩減弱的現(xiàn)象，本試驗所采用的熔塊化學組成見表2，不同的粒徑對鋯鐠黃色料的發(fā)色情況如表3所示。而黑色類產(chǎn)品對于含有氧化錳或者含有氧化鎳的產(chǎn)品，根據(jù)釉漿的球磨時間不同，其色調(diào)會發(fā)生改變，如表4、表5所示。對于合成溫度較低的棕色類產(chǎn)品，在進行預處理過程中，會引起釉面霧化，以及原料在釉料中發(fā)生分解等問題。

由表3可以看出，鋯系鐠黃對于粒徑比較敏感，隨著粒徑的減小，發(fā)色飽和度逐步降低，色調(diào)也從深黃色變?yōu)檩^為鮮艷的淺黃色。

由表4、表5可知，陶瓷鈷黑類產(chǎn)品對于研磨時間的變化不大，含氧化錳和氧化鎳類的黑色產(chǎn)品對于研磨時間較為敏感，隨著研磨時間增加，色料的外觀顏色和在啞光釉料中的發(fā)色有較為明顯的改變，并向棕黃色調(diào)發(fā)展。而鈷黑類產(chǎn)品則不會出現(xiàn)非常明顯的改變。

需要注意的是，部分礦化劑類，如：鉀鹽、銨鹽等對于色料的發(fā)色有促進作用。但是，在陶瓷墨水制備中，礦化劑容易導致墨水導電率過高而產(chǎn)生結膠和絮凝抱團的現(xiàn)象。同時，對于煅燒溫度過高或者過低的色料產(chǎn)品，在后期的霧化超細研磨過程中容易發(fā)生物理和化學變化，導致產(chǎn)品發(fā)色不穩(wěn)定，以及延長墨水的研磨時間。

3.3 陶瓷墨水超細研磨時間與粒徑變化

陶瓷噴墨打印對于墨水的細度要求非常嚴格，墨水中固化物的粒徑直接影響到墨水的后期穩(wěn)定性，以及保存期物化指標。同時，對表面活性劑的性能和指標提出了更高的要求，工業(yè)化生產(chǎn)時，墨水中的固化物含量通常要求在20%～35%之間。為了更好的說明問題，筆者采用東莞瑯菱機械生產(chǎn)的1L臥式砂磨機進行研磨處理（見圖1），其臥式砂磨機研磨原理如圖2所示。試驗發(fā)現(xiàn)，當墨水中固含量超過35%后，研磨小于500nm的時間明顯增加。

當然，隨著配方中固化物的增加，表面活化劑的使用量也必須進行調(diào)整，否則容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，圖3為黃色墨水研磨至500nm時、研磨時間為2h、固化物含量為30%、表面活化劑為16%的電鏡掃描圖。圖4為黃色墨水研磨至500nm時、研磨時間2h、固化物含量為30%、表面活化劑為8%的電鏡掃描圖。

由圖3可知，黃色墨水的性能較為合格。由圖4可知，黃色墨水的性能較差，而且墨水發(fā)生了團聚。因此，陶瓷墨水的固含量最佳范圍為20%～30%，固含量偏低對墨水的發(fā)色以及成本控制方面不具備經(jīng)濟優(yōu)勢。但是，當墨水中的固含量超過30%時，配方中的溶劑、表面活化劑等添加劑的調(diào)和非常重要，特別是配方中色料和表面活化劑的量隨固含量的增加而增加。另外，在選擇溶劑添加劑時，需要考慮溶劑的熔點與揮發(fā)點的結合，墨水對溫度的敏感度需要盡量調(diào)寬。

同時，為了減少砂磨機的磨損和提高研磨的效率，色料的細度需要嚴格控制。根據(jù)實踐經(jīng)驗，陶瓷色料預處理的最佳入機粒徑范圍在1μm以下，當色料粒徑大于1μm時，很容易發(fā)生研磨機內(nèi)的過濾網(wǎng)堵塞，同時，研磨時間會明顯增加。另外，墨水的配方比列調(diào)和好之后，由于陶瓷色料是干粉狀的，投入溶劑的瞬間容易發(fā)生團聚。因此，最好使用球磨機進行預處理30min后，再通過一邊攪拌，一邊使用泵抽到砂磨機中進行循環(huán)加細。圖5～圖8為黑色陶瓷墨水加工到合格粒徑小于150nm所需要的時間，以及粒徑分布情況；圖9～圖10為蘭色墨水研磨不同時間的粒徑分布情況；圖11～圖13為棕色墨水研磨不同時間的粒徑分布情況。

從上述圖中可知，由于陶瓷黑色色料屬于高溫合成的尖晶石顏料，本身產(chǎn)品結構非常的穩(wěn)定，硬度較高（比鋯系、棕色的產(chǎn)品都高）。因此，研磨的時間一般相對較長，約3.5h。而類似的黃色墨水中采用的如果是尖晶石金黃類的發(fā)色劑時，通常只需要研磨2.5h就能達到150nm以下的合格粒徑。

從圖9～圖10中可以看出，蘭色墨水的研磨時間相對較短，只需要研磨120min就達到了技術要求的粒徑和分布范圍。需要說明的是，墨水發(fā)色的工藝處理技術也是十分關鍵的，陶瓷色料的預先處理對后期縮短研磨時間有明顯的效果。墨水的后期超細研磨乳化處理的時間將直接關系到墨水的產(chǎn)量和生產(chǎn)效率，進而直接影響到墨水的最終成本。因此，對墨水中色料的配方和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化處理將是墨水國產(chǎn)化的下一步工作之一。

從圖11～圖13中可以發(fā)現(xiàn)，棕色墨水的粒徑改變主要發(fā)生在研磨60～120min之間，在研磨150min之后，繼續(xù)延長時間會發(fā)現(xiàn)墨水的粒徑已經(jīng)不再變細，而是像相反的方向發(fā)展，這種團聚現(xiàn)象可以從圖4中看出，墨水色料微的粒徑在800nm以下時，開始發(fā)生團聚，導致粒徑中的D90發(fā)生明顯的改變。另外，其粒徑分布出現(xiàn)了兩個明顯的峰值，其原因可能是研磨循環(huán)不夠均勻導致的，也有可能是在研磨時與砂磨機轉速、研磨溫度的控制有關。同時，陶瓷色料配方中的某些成分也是容易導致團聚。因而，在選擇適用于陶瓷墨水的陶瓷色料時，需要進行配方的優(yōu)化處理和礦化劑原料的控制。

另外，陶瓷墨水要求粒徑分布范圍窄、物料表面物的結構是規(guī)則的，或者是光滑的。不同廠家生產(chǎn)的砂磨機，在效率上的差別較小，加工出來的粒徑范圍和晶體表面差別也較小。溶劑和表面活化劑對于研磨效率的影響非常大，合理的溶劑與添加劑的配比也是墨水成功研制的關鍵技術之一。

4 結語

目前，分散法是制備陶瓷噴墨打印墨水切實可行，而又經(jīng)濟的工藝技術之一。實踐證明，要獲得較為理想的墨水，需要注意以下幾個方面。

（1） 選用的色料經(jīng)過適當?shù)奶幚砗螅c匹配的溶劑需再經(jīng)過研磨處理霧化，可以生產(chǎn)出一系列豐富色彩的陶瓷噴墨打印墨水。

（2） 發(fā)色劑需從飽和度、高溫穩(wěn)定性、耐磨性、導電率等性能方面進行考慮。

（3） 溶劑與表面活化劑是墨水能否穩(wěn)定打印的關鍵技術之一。

（4） 需要考慮墨水中的固化物含量和粒徑的要求，隨著機械設備的技術改進而會進一步的放寬，如：墨水的粒徑要求可能會從小于100nm，逐步提高到500nm以下。

筆者認為，陶瓷噴墨打印技術是陶瓷行業(yè)未來發(fā)展的趨勢。國外陶瓷噴墨打印技術已工業(yè)化生產(chǎn)多年，而國內(nèi)真正接觸到陶瓷噴墨打印技術的核心也就在最近兩年。令人感到欣慰的是，在這短短的兩年時間里，中國陶瓷行業(yè)實現(xiàn)了從機械化向自動化的技術進步。在此，特別要感謝國內(nèi)的陶瓷機械生產(chǎn)企業(yè)和色釉料行業(yè)中敢于嘗鮮的科研技術人員和決策者，是他們讓中國陶瓷行業(yè)的明天更加美好。