麥草堿木素基活性炭對苯酚吸附的研究

魏冬雪 金小娟

(1.北京林業大學材料學院，北京，100083;2.山東輕工業學院制漿造紙工程省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

活性炭的用途極為廣泛，在食品精制、金屬提純、農藥消毒、生物化學、國防工業等方面都有重要應用。以堿法草漿廢液木素為原料制備活性炭既為木素開發利用開闊了前景，又為活性炭的生產找到了廉價的新資源［1］。用這種廉價的堿木素制備的粉末狀活性炭處理酚類廢水，對降低環境污染負荷、充分利用麥草資源具有極為重要的現實意義。本實驗以麥草堿木素為原料，無水碳酸鉀為活化劑制備麥草堿木素基活性炭，探討了苯酚初始質量濃度、麥草堿木素基活性炭投加量、吸附溫度、苯酚溶液pH值對麥草堿木素基活性炭吸附苯酚的影響及達到吸附平衡的時間。

1 實驗

1.1 原料及主要儀器

工業麥草堿木素，鄭州市澳潤商貿有限公司;無水碳酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、苯酚，均為分析純。

箱式電阻爐(SX2-2.5-10)，天津市中環實驗電路有限公司;HZQ-X100恒溫振蕩培養箱，江蘇太倉市實驗設備廠;UV-2102型紫外可見分光光度計，上海天呈科技有限公司;往復式調速振蕩器。

1.2 麥草堿木素基活性炭的制備

取麥草堿木素3.0 g，無水碳酸鉀與麥草堿木素按質量比4∶1混合，然后加入適量蒸餾水，攪拌后于瓷坩鍋內浸泡12 h以上。將瓷坩鍋置于電爐上緩慢加熱，至水分蒸發完全。將準備好的試樣放入馬弗爐，在800℃下保溫1 h進行活化。活化結束后冷卻至室溫，先用0.05 mol/L HCl酸洗，再用熱蒸餾水洗至濾液呈中性，最后于100℃下干燥6 h，用研缽研磨至200目以上，得到粉末狀麥草堿木素基活性炭(以下簡稱“木素基活性炭”)。

1.3 木素基活性炭得率

木素基活性炭得率指活化后的炭與麥草堿木素的質量比，計算公式如式(1)所示:

按式(1)計算得到，木素基活性炭的得率為 17.9%。

1.4 碘吸附值

碘吸附值代表活性炭中孔徑大于0.55 nm的微孔的發達程度，國家一級標準活性炭的碘吸附值達1000 mg/g。參照GB/T12496.8—1999測定木素基活性炭的碘吸附值，具體操作步驟如下:稱取0.5 g(精確至0.0004 g，絕干質量)經粉碎至粒徑71 μm的木素基活性炭放入干燥的100 mL碘量瓶中，準確加人10 mL質量分數為10%的鹽酸，使木素基活性炭潤濕，然后放在電爐上加熱至沸騰，微沸(30±2)s，冷卻至室溫后，加入50 mL的0.1 mol/L碘標準溶液，立即塞好瓶蓋，在振蕩器上振蕩15 min后，迅速過濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10 mL濾液放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，在溶液呈淡黃色時，加2 mL可溶性淀粉作指示液，繼續滴定使溶液變成無色，記錄硫代硫酸鈉的消耗量。按式(2)計算木素基活性炭的碘吸附值:

式中，A為木素基活性炭的碘吸附值，mg/g;c1為碘標準溶液的濃度，mol/L;c2為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L;V2為硫代硫酸鈉溶液的消耗量，mL;m為木素基活性炭投加量，g;127為碘的摩爾質量，g/mol;D為校正系數，根據剩余濃度c3(c3=c2V2/10)計算并查相關數據得出。

由式(2)計算得到，木素基活性炭的碘吸附值為827.5 mg/g，表明木素基活性炭的吸附性能較好。

1.5 苯酚標準工作曲線的繪制

配備質量濃度 10、20、30、40、50、60、70 mg/L苯酚溶液，于270 nm波長處測吸光度，以蒸餾水為參比，用1 cm石英比色皿測定。根據測定結果繪制苯酚標準工作曲線(見圖1)。

2 結果與討論

2.1 振蕩時間的影響

將0.1 g木素基活性炭和100 mL初始質量濃度為250 mg/L的苯酚溶液放入250 mL帶蓋的錐形瓶中，然后放在振蕩器上反應2 h。每隔一定時間取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測定濾液中苯酚的質量濃度，求得木素基活性炭對苯酚的吸附量。振蕩時間對木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，木素基活性炭對苯酚的吸附量隨振蕩時間的延長而增加。在開始10 min內，木素基活性炭對苯酚的吸附量增加較快，60 min后吸附量增加變緩，表明木素基活性炭對苯酚的吸附接近平衡，80 min時吸附量已基本不變。這是由于木素基活性炭對苯酚的吸附主要是物理吸附，被木素基活性炭吸附的苯酚堵塞了木素基活性炭的孔隙，木素基活性炭吸附表面的活性位點隨之減少，對苯酚的吸附量就不再增加。因此，可選擇80 min作為木素基活性炭吸附苯酚的平衡時間。

2.2 苯酚初始質量濃度的影響

分別配制質量濃度分別為50、100、150、200、250、280、300、320 mg/L的苯酚溶液，然后各取100 mL加入到裝有0.1 g木素基活性炭的錐形瓶中，在振蕩器上反應100 min后，取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測定濾液中苯酚的質量濃度。苯酚初始質量濃度對木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖3所示。

由圖3可知，木素基活性炭對苯酚的吸附量隨苯酚初始質量濃度的增加而增加，當苯酚初始質量濃度超過250 mg/L時，木素基活性炭對苯酚的吸附量增加緩慢且趨于穩定。這是由于隨苯酚初始質量濃度的增加，木素基活性炭單位表面積吸附的苯酚增加造成的，又因為木素基活性炭對苯酚的吸附是一種動態平衡，因此，當木素基活性炭的投加量一定時，隨苯酚初始質量濃度的增加，木素基活性炭對苯酚的吸附趨于飽和。相應地，濾液中苯酚質量濃度也不斷增加。

2.3 木素基活性炭投加量的影響

分別 稱 取 0.01、0.02、0.05、0.10、0.15 和0.20 g的木素基活性炭并加入到100 mL質量濃度為250 mg/L的苯酚溶液中，然后在振蕩器上反應100 min后，取樣5 mL，過濾。用紫外可見分光光度法分別測定濾液中苯酚質量濃度。木素基活性炭投加量對吸附苯酚效果和苯酚去除率的影響分別如圖4和圖5所示。

從圖4可以看出，隨木素基活性炭投加量的增加，其對苯酚的吸附量先略微增加后逐漸減少。雖然濾液中苯酚質量濃度隨木素基活性炭投加量的增加而不斷下降，與此對應，木素基活性炭的總吸附量在不斷增加，但由于木素基活性炭投加量增加很多，其增加幅度比對苯酚總吸附量增加幅度大得多，致使單位質量的木素基活性炭對苯酚的吸附量先略微增加后逐漸下降。當木素基活性炭投加量為0.10 g時，對苯酚吸附量達到最大，苯酚的去除率達57% (見圖5)，此后再增加木素基活性炭投加量，單位吸附量則開始下降，綜上考慮，選擇木素基活性炭投加量0.1 g為最佳投加量。

Rengaraj等［2］用棕櫚樹果皮制備的活性炭處理100 mL質量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，結果表明，活性炭的最佳投加量約為0.1 g。Yu等［3］用廢棄纖維板制備的富氮活性炭處理100 mL質量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，結果表明，活性炭最佳投加量也為 0.1 g。

2.4 苯酚溶液pH值的影響

分別取6個裝有100 mL質量濃度為250 mg/L苯酚溶液的錐形瓶，用事先配好的0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調其pH值分別為4、5、6、7、8、9。然后分別向其中加入0.1 g木素基活性炭，在振蕩器上反應100 min后，取樣5 mL，過濾，用紫外可見分光光度法分別測定濾液中苯酚的質量濃度，求得木素基活性炭對苯酚的吸附量。苯酚溶液pH值對木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖6所示。

由圖6可知，苯酚溶液pH值對木素基活性炭吸附苯酚效果的影響不是很大。當pH值＜7時，隨pH值的增大，木素基活性炭對苯酚的吸附量略有增加;當pH值＞7時，木素基活性炭對苯酚的吸附量降低。當pH值=7時，木素基活性炭對苯酚的吸附量最大。這可能是苯酚在酸性至中性水溶液中主要以分子態存在，與木素基活性炭表面的親和力較大，有利于木素基活性炭吸附苯酚;而在堿性水溶液中，苯酚則主要以離子態存在，與水的親和力大而不利于木素基活性炭吸附苯酚，這時只有結合力很強的吸附質-水化學鍵被打破，吸附才可能發生。

吳志皓等［4］利用普通商業活性炭處理含苯酚廢水，最佳pH值范圍為2～3;楊蓉等［5］利用果殼活性炭去除廢水中的苯酚，認為應在酸性至中性溶液中進行;而本實驗木素基活性炭對苯酚的吸附在pH值為7時達到最佳吸附效果。

2.5 吸附溫度的影響

取6個干燥的錐形瓶，稱取0.1 g木素基活性炭放入錐形瓶中，分別加入100 mL初始質量濃度為250 mg/L的苯酚溶液，然后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器上振蕩，調整水浴的溫度分別為25、30、35、40、45℃，反應100 min后取下錐形瓶過濾。用紫外可見分光光度法分別測定濾液中苯酚的質量濃度，求得木素基活性炭對苯酚的吸附量。吸附溫度對木素基活性炭吸附苯酚效果的影響如圖7所示。

由圖7可知，隨吸附溫度的升高，木素基活性炭對苯酚的吸附量呈先上升后下降的趨勢;在吸附溫度30℃時，木素基活性炭的吸附性能最好。余少英［6］利用油茶果殼活性炭吸附苯酚溶液，最佳吸附溫度也為30℃。吳志皓等［4］利用普通商業活性炭處理含苯酚廢水，最佳吸附溫度為20～25℃。由此可知，本實驗制備的木素基活性炭對苯酚吸附的溫度控制與普通活性炭類似。

2.6 吸附動力學

用Lagergren一級動力學方程對木素基活性炭吸附苯酚的吸附速率數據進行處理［7］，其線性表達式為:ln(qe-q)=lnqe-k1t;二級吸附速率線性表達式為:t/q=t/qe+l/(k2×q2e);式中，qe和q分別為吸附平衡及吸附時間t(min)時的吸附量，mg/g;k1為一級吸附速率常數，min-1;k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

圖8和圖9分別給出了木素基活性炭吸附苯酚的ln(qe-q)～t及t/q～t關系曲線。由圖8中的直線斜率計算出一級吸附速率常數k1和相關系數R2;由圖9中直線斜率計算出苯酚在木素基活性炭上的平衡吸附量qe，再由直線的截距計算出苯酚的二級吸附速率常數k2和相關系數R2(見表1)。

表1 木素基活性炭對苯酚的吸附速率參數

當用Lagergren一級動力學方程擬合木素基活性炭對苯酚的吸附速率時，R2顯示的相關性較差，故木素基活性炭對苯酚的吸附不符合Lagergren一級動力學規律。當用Lagergren二級動力學方程擬合木素基活性炭對苯酚的吸附速率時，R2較大，顯示其存在較好的相關性。因此，木素基活性炭對苯酚的吸附行為遵循Lagergren二級動力學規律，二級吸附動力學方程式為:t/q=t/136.99+0.0073。

Fierro等［7］用KOH活化硫酸鹽木素制得的活性炭進行苯酚吸附時，發現活性炭對苯酚的吸附符合Lagergren二級動力學方程;郭卓等［8］利用介孔碳CMK_3對苯酚的吸附研究也表明，介孔碳CMK_3對苯酚的吸附也符合Lagergren二級吸附動力學方程。

2.7 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫方程:qe=qmKLCe/(1+KLCe)，即Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm和Freundlich吸附等溫方程:qe=KFC1/ne;式中，KL為Langmuir吸附系數，qm為最大飽和吸附量(mg/g)，KF為Freundlich吸附系數，n為Frendlich無因次參數，描述了等溫線的變化趨勢，n＞1時為優惠吸附。

分別以Ce和lnCe對Ce/qe和lnqe作圖(見圖10和圖11)，由直線截距和斜率可求得qm、KL、KF和n(見表2)。

表2 活性炭吸附苯酚的吸附等溫式參數

由實驗所得數據可知，回歸結果呈良好的線性關系，Langmuir模型的方程式為:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355;Freundlich 模型方程式為:lnqe=0.2189lnCe+3.9247;表明2個等溫方程都能描述木素基活性炭對苯酚的吸附，木素基活性炭對苯酚的吸附既有物理吸附，又有化學吸附。此外，根據Freundlich等溫式計算得到的n為4.568，大于1，說明苯酚在木素基活性炭上的吸附容易進行，即在所研究的溫度范圍內為吸附過程［9］。但由Langmuir等溫式計算出的相關系數好于由Freundlich等溫式計算出的相關系數，說明Langmuir等溫式更適合描述木素基活性炭對苯酚的吸附行為。

Fierro等［7］的研究得出，由硫酸鹽木素制得的活性炭對苯酚的吸附更符合Langmuir等溫式;Girodsa等［10］利用刨花板經水蒸氣活化制得的活性炭進行了苯酚吸附的研究，結果表明，該活性炭對苯酚的吸附符合Langmuir等溫式和Freundlich等溫式。

3 結論

在無水碳酸鉀與麥草堿木素質量比4∶1、活化溫度800℃、活化時間1 h的條件下制備麥草堿木素基活性炭。

3.1 麥草堿木素基活性炭得率為17.9%，碘吸附值為827.5 mg/g;用麥草堿木素基活性炭處理100 mL苯酚溶液時，當苯酚初始質量濃度250 mg/L、麥草堿木素基活性炭投加量0.1 g、吸附溫度30℃、苯酚溶液pH值為7時，麥草堿木素基活性炭對苯酚的吸附于80 min時達到平衡。

3.2 麥草堿木素基活性炭對苯酚的吸附行為不遵循Lagergren一級動力學規律，但遵循Lagergren二級動力學規律;Lagergren二級吸附動力學方程式為:t/q=t/136.99+0.0073。根據Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式擬合結果可知，2個等溫方程都能描述麥草堿木素基活性炭對苯酚的吸附作用，但Langmuir等溫式更符合描述麥草堿木素基活性炭對苯酚的吸附行為，其方程式為:Ce/qe=0.0068Ce+0.0355。

［1］問一波.發展適合中國國情的城市污水處理技術田［J］.環境保護，1999(5):26.

［2］Rengaraj S，Moon S H，Sivabalan R ，et al.Agricultural solid waste for the removal of organics:Adsorption of phenol from water and waste-water by palm seed coat activated carbon［J］.Waste Management，2002，22:543.

［3］Yu W，Xiao-Juan J，Ming-Yang Z，et al.Phenol adsorption on nitrogen-enriched activated carbon from wood fiberboard waste［J］.Wood and Fiber Science，2012，44(2):220.

［4］吳志皓，孫朝琴，穆亞芳，等.活性炭吸附法處理含酚廢水［J］.信陽農業高等專科學校學報，2007，17(2):126.

［5］楊 蓉，趙 芳，蘇燕艷.果殼活性炭對廢水中苯酚的吸附特性［J］.工業用水與廢水，2010，41(5):74.

［6］余少英.油茶果殼活性炭的制備及其對苯酚的吸附［J］.應用化工，2010，39(6):823.

［7］Fierro V，Torne-Fernandez V，Montane D，et al.Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，111:276.

［8］郭 卓，袁 悅.介孔碳CMK_3對苯酚的吸附動力學和熱力學研究［J］.高等學校化學學報，2007，28(2):289.

［9］刑 偉，張明杰，閻子峰.超級活性炭的合成及活化反應機理［J］.物理化學報，2002，18(4):340.

［10］Girodsa P，Dufoura A，Fierro V，et al.Activated carbons prepared from wood particleboard wastes:Characterization and phenol adsorption capacities［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166(1):491.