B4C對硼粉的點火燃燒特性影響研究①

周 華，張彥威，敖 文，汪 洋，劉建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

0 引言

單質硼具有極高的質量和容積熱值，燃燒產物清潔等優點，被廣泛用于火箭固沖發動機的高能燃料推進劑［1］。但由于硼的高熔點和高沸點，點火溫度較高，燃燒不穩定和燃燒效率較低等問題［2］，較大影響含硼富燃推進劑在火箭固沖發動機中的實踐應用。固沖發動機中推進劑在燃氣發生器一次燃燒后，進入沖壓補燃室，與補燃室空氣道進入的空氣摻混燃燒［3］，進入補燃室之前的一次燃燒產物凝固相中含有較多的B4C，它的含能值很高，會對補燃室燃燒產生較大影響［4］。于劍昆等介紹了采用碳化硼、氟化鋰和AP等包覆硼粒子的工藝及其作用機理［5］。美國聯合技術公司的專利報道了一種用陶瓷狀碳化硼包覆硼粒子，以改善其燃燒性能的工藝，它是通過使硼粒子與低分子量的烴類氣體反應生成碳化硼，進而包覆硼粒子［6－7］。說明碳化硼對硼粉的點火燃燒能起到一定的促進作用，研究碳化硼的反應過程和機理具有一定的意義和價值。

本文主要通過利用TG/DTG、DSC和激光點火燃燒等實驗手段，同時結合FactSage軟件對B4C和硼粉的混合物進行模擬計算，分析B4C和硼粉的混合物在空氣氣氛中的熱反應特性，研究B4C對硼粉點火燃燒反應的作用機理和影響規律。

1 FactSage軟件模擬計算

軟件FactSage是由FAC-Win和ChemSage兩個計算熱化學軟件包組成，內置豐富的數據庫和功能全面的子程序庫，是一種功能十分強大的熱力學計算軟件［8］。文中主要用到該軟件的Equilib和Result模塊，遵循吉布斯能最小的原理。計算不同比例的B和B4C混合物在充足空氣下燃燒產物的變化情況，分析B4C含量對燃燒產物的影響規律;計算不同的空燃比下B和B4C混合物燃燒產物的變化情況，研究氧氣含量對混合物燃燒產物的影響規律。

分別計算 B4C在混合物中質量比為0%、10%、30%、50%、100%時，在充足空氣中的燃燒產物生成量，保持碳化硼和硼的總質量不變，環境溫度設定為1 700 K，環境壓力為5 atm，計算結果如圖1所示。分析發現混合物反應主要生成B2O3、CO2和微量的NO和CO，隨著B4C含量比例增大，生成的B2O3逐漸減少，CO2逐漸增大。

圖1 不同B4C含量的燃燒產物變化圖Fig．1 Product curves in different content of B4C

計算質量比為1∶9的B4C和B混合物在不同空氣比例下燃燒產物生成量的變化情況，環境溫度設定為1 700 K，環境壓力為5 atm，計算結果如圖2所示。

分析結果發現，混合物反應主要生成B2O3、CO2、BN和CO，隨著空氣比例增加，氧化硼生成量逐漸增加，BN含量則隨之減小，當氧氣與B的摩爾比達到0．83后，氧化硼生成量不變，BN含量減少到零，氧氣開始出現剩余;初始CO生成量不變，當氧氣與B的摩爾比達到0．82后，CO逐漸減少，CO2開始逐漸增多。計算得到質量比9∶1的B和B4C混合物完全氧化所需空氣量為 7．75 m3/kg。

圖2 不同空燃比下混合物燃燒產物變化圖Fig．2 Product curves in different content of O2

2 實驗

2．1 實驗材料和樣品

無定形硼粉(1～2 μm，純度95%，營口遼濱精細化工有限公司);碳化硼B4C(1～5 μm，分析純，阿拉丁試劑有限公司)。

將硼粉和碳化硼粉以質量比10∶0、9 ∶1、7∶3、5∶5、0∶10進行混合，機械攪拌均勻，分別得到含B4C量為0%、10%、30%、50%、100%的樣品。

2．2 實驗設備和方法

熱重實驗在瑞士Mettler公司Toledo TGA熱重分析儀上進行，升溫速率20℃/min，溫度范圍為500～1 700 K。實驗過程中空氣氣氛流量為40 ml/min，試樣質量為5 mg。為保證實驗儀器的安全性，實驗中均采用Al2O3材質的坩堝作為盛放試樣的容器，坩堝底部再墊上藍寶石墊片加以保護。

自主搭建的激光點火試驗臺，主要是由點火模塊、氣氛調節模塊、燃燒診斷模塊和數據記錄模塊4部分組成，如圖3所示。

圖3 激光點火實驗系統示意圖Fig．3 System of laser ignition test bench

系統結構包含150 W的CO2激光器、光纖光譜儀、高速攝影儀等精密實驗儀器，激光器發出高強度激光對燃燒室中的燃料進行快速加熱點火，最快升溫速率能達到1 000 K/s。根據光纖光譜儀測出的特征光譜，可得到燃料點火時間和燃燒時間，高速攝影儀用于觀測記錄燃料點火燃燒過程。

3 實驗結果與討論

3．1 不同配比的B4C和B粉TG-DTG分析

結合不同B4C配比的樣品在空氣氣氛下的TG曲線(圖4(a))和DTG曲線(圖4(b))，分析該樣品燃料在空氣氣氛下的熱反應過程大致可分為3個階段:第一階段緩慢氧化期(500～1 000 K)，第二階段劇烈反應期(1 000～1 250 K)，第三階段高溫氧化期(1 250～1 700 K)。

圖4 不同B4C含量的DTG曲線Fig．4 DTG and TG curves in different contents of B4C

在第一階段(500～1 000 K)，樣品增重非常緩慢，主要是 B4C和B被緩慢氧化，生成少量的 B2O3和CO2，增重速率都很低，但溫度達到830 K后，發現B4C含量越高的樣品，增重速率越快，在980 K時的增重量就越大。說明在此溫度階段，B4C比B更易開始發生氧化反應。因此，溫度達到980 K時，B4C含量越大的樣品，增重量也越大。

在第二階段(1 000～1 200 K)，樣品快速增重，發生了劇烈的氧化反應，生成了大量的氧化硼，增重速率快速增大后逐漸減小。這主要是因為隨著生成B2O3增多，顆粒表面氧化層厚度逐漸增加，使氧氣擴散至硼表面的阻力增大，反應速率就逐漸減小，增重速率隨之減小。分析發現，隨著樣品中B4C含量增大，此溫度段的最大增重速率減小，1 250 K時的增重量也越少。但分析表1發現，樣品最大增重速率所對應的溫度，卻隨著B4C含量增大而降低。由于B4C在此溫度段中氧化反應生成大量的CO2氣體，較大程度影響了增重量和增重速率，根據增重量計算在1 200 K時，100%B4C和100%B樣品的燃燒效率分別為43．24%和50．17%，B的燃燒效率反超了B4C，說明在此溫度段，B的燃燒反應程度更高。

在高溫氧化階段(1 250～1 700 K)，樣品增重量逐漸變大，增重速率再次逐漸增大。這主要是因為隨著溫度升高，液態的B2O3蒸發速率加快，顆粒表面氧化層逐漸變薄，同時O2在B2O3層擴散速率也加快［10］，使得B和B4C被氧化速率增快，增重速率也隨之加快。分析圖5發現，在此溫度段，隨著樣品中B4C含量增大，樣品的增重速率增大，含 10%B4C的樣品1 700 K時的增重量超過純硼粉，B4C氧化反應生氣CO2氣體，說明在此溫度段，B4C的反應速率和氧化程度再次超過純硼粉。這主要是因為B4C顆粒高溫下反應生成大量的CO2氣體，在穿過顆粒表面氧化層時，會破除氧化膜，有利于顆粒表面與氧氣的接觸，促進了B4C氧化反應，加快了增重速率。

通過分析圖中TG、DTG曲線，可得到燃料在不同配比下的熱反應特性參數，如表1所示。

表1 B和B4C不同混合比下的熱反應特性參數Table 1 Thermal reaction characteristics of different mixing ratioes of B and B4C

表1中初始氧化溫度是根據熱分析方法中常用的TG切線法［11］得到。分析數據發現，隨著樣品中B4C含量增大，燃料的初始氧化溫度隨之下降，表明提高B4C含量，有助于降低燃料的初始氧化溫度，有利于降低碳化硼和硼粉混合燃料的點火溫度。

3．2 不同配比的B4C和B粉激光點火燃燒分析

在激光點火實驗臺上，對不同B4C含量的樣品進行點火燃燒實驗，激光功率設置為150 W，持續加熱3 s，通過光纖光譜儀測得點火燃燒過程中的特征光譜，拍攝速率為3 ms/幀，每次拍攝1 300幀，結果如圖5所示。光纖光譜儀與激光器聯動觸發，同時開啟。

圖5 不同B4C含量的710 nm波段及最大光譜強度瞬時圖Fig．5 The maximum spectral intensity curves in different ratioes of B4C

圖5(a)為不同B4C含量的樣品，在710 nm波段，光譜強度隨時間變化圖，圖5(b)為樣品在300～1 100 nm波段的光譜強度圖。分析發現隨著樣品持續被加熱，發出的光譜強度逐漸變大，一旦停止加熱，光譜強度迅速降低。這主要是因為在開放環境中，樣品的散熱量非常大，停止加熱后樣品溫度迅速降低。隨著樣品中B4C含量增大，同一時間點檢測到710 nm波段的光譜強度逐漸減弱，測得的最大光譜強度波峰值也逐漸減小。說明在樣品中增大B4C含量，會使樣品的發光強度變弱，放熱量減少，燃燒強度也變弱。這主要是因為B4C氧化燃燒還產生CO2氣體，相對于純B的氧化燃燒，其反應放熱量和燃燒光強度都相對較小，CO2氣體還會帶有大量熱量。所以，隨著樣品中B4C含量增大，燃燒強度變弱。燃料被激光點火燃燒后，光譜儀能收集到燃料氧化燃燒生成氧化硼的特征光譜，根據特征光譜出現的時間和消失時間，計算得到燃料的點火延遲時間和燃燒時間［12］。對每一個工況進行多次試驗，剔除波動較大的數據，點火燃燒時間取多項數據的平均值得到，結果如圖6所示。

圖6 不同B4C含量的燃燒時間Fig．6 Combustion time in different contents of B4C

由圖6可知，隨著樣品中B4C含量增大，激光點火延遲時間變長，持續燃燒時間減少，使燃料燃燒放熱量變少，說明燃料中B4C的成分不利于燃料的快速點火和持續燃燒。這主要是因為激光點火實驗在開放的環境下進行，激光只能使燃料升溫到1 300 K附近，該階段B粉的反應速率比B4C大，燃燒劇烈程度要強于B4C，釋放出更亮的光強。由于B4C氧化燃燒還會釋放出大量的CO2氣體，會帶走燃料大量的熱量;同時，單位質量的B4C反應放熱要低于純B粉，燃燒升溫速率較低。所以，B4C含量越高樣品，點火延遲時間越長，燃燒時間越短，燃料中B4C的成分不利于燃料的快速點火和燃燒放熱。

4 結論

(1)利用熱力學軟件計算表明:在環境溫度1 700 K、壓力5 atm下，隨著B4C和B的混合物中B4C含量比例增大，生成的B2O3逐漸減少，CO2逐漸增大;質量比為9∶1的B和B4C混合物，反應生成B2O3、BN、CO和CO2，隨著空氣比例增加，氧化硼生成量增加，BN含量減小至零，CO生成量不變后減小，CO2含量增加。

(2)在1 000 K以下的低溫段，B4C含量越高的樣品，增重速率越快，反應速率越大，初始氧化溫度越低，說明B4C比B更易開始發生氧化反應。

(3)在1 000～1 250 K的劇烈反應期，隨著樣品中B4C含量增大，增重速率減小，1 250 K時的增重量也越少，最大增重速率對應的溫度降低。考慮B4C氧化反應生成CO2氣體的影響，經計算發現，此溫度階段，B的燃燒反應程度比B4C更高。

(4)在1 250～1 700 K高溫氧化階段，燃料的增重速率再次變快，隨著樣品中B4C含量增大，增重速率變快，反應速率也變快，含10%B4C的樣品最終增重量超過純硼粉。在此溫度段，B4C的反應速率和氧化程度再次超過純硼粉。

(5)隨著樣品中B4C含量增大，燃燒光譜強度減弱，最大光譜強度波峰值減小，燃燒強度變弱，激光點火延遲時間變長，持續燃燒時間減少，B4C的成分不利于樣品的快速點火和燃燒放熱。

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