氟化物污染對降水中氟離子濃度的影響分析

李朝輝，肖 春，鄭 瑜，周呼德，蘭秀娟

（包頭市環(huán)境監(jiān)測站，包頭 014060）

1 前言

空氣氟化物污染是包頭市特殊的環(huán)境問題，多年來，氟已成為包頭市的一項主要特異污染物，造成這一特殊環(huán)境污染的主要原因是由于包頭市擁有鋼鐵、有色金屬冶煉、火力發(fā)電等排氟企業(yè)的特殊產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)所致。據(jù)統(tǒng)計，2012年全包頭市的氟化物排放量為數(shù)千噸，同時空氣中的部分氟化物隨著降水進入土壤、地表水和地下水，進而影響了植被和飲用水安全。本文旨在通過對環(huán)境空氣氟化物的石灰濾紙法（LTP）監(jiān)測值和對降水氟離子濃度的測定值進行一元線性相關(guān)分析，揭示環(huán)境空氣氟化物與降水氟離子濃度兩者間的關(guān)系。

2 監(jiān)測概況

2.1 監(jiān)測點位的布設(shè)與選擇

2012年對包頭市區(qū)環(huán)境空氣氟化物的監(jiān)測共布設(shè)點位7個，降水點位共布設(shè)4個。由于工作需要不同，降水監(jiān)測點位多數(shù)與環(huán)境空氣氟化物所設(shè)點位不能對應(yīng)，有的還相距較遠，本文選擇的降水點位盡量與靜態(tài)氟化物監(jiān)測點距離較近，有利于進行相關(guān)分析。昆區(qū)建設(shè)局距四十三中600米左右（以1#點表示），青山建設(shè)局距一機三小約200米（以2#點表示），九原環(huán)保局距郊區(qū)600米（以3#點表示），東河環(huán)保，局距東河區(qū)區(qū)委約800米（以4#點表示）。點位名稱及分布情況分別見下圖。

監(jiān)測點位分布圖

2.2 監(jiān)測方法及頻率

（1）環(huán)境空氣。環(huán)境空氣氟化物采用LTP法采樣，氟離子選擇電極法測定，頻率為每月一次。

（2）降水。降水中氟離子分析采用離子色譜法（IC）和氟試劑分光光度法，監(jiān)測頻率為逢降水必測。

3 監(jiān)測結(jié)果及相關(guān)分析

由于環(huán)境空氣中氟化物的LTP法是采樣濾膜在環(huán)境中放置一個月所得的值，為月均值，降水值也將每個月的各監(jiān)測值進行算術(shù)平均后與氣氟結(jié)果進行線性回歸。由于包頭市的氣候特點，降水均集中在夏秋兩季，故選擇了全年6、7、8、9月的監(jiān)測值進行統(tǒng)計計算。以氣氟值為自變量，降水氟離子值為因變量，進行一元線性回歸，并作相關(guān)分析。監(jiān)測數(shù)據(jù)見下表。

監(jiān)測數(shù)據(jù)表

相關(guān)系數(shù)γ＝0.72771，選擇樣本數(shù)n＝16（由于空氣氟化物監(jiān)測值為月均值，降水中氟離子的測定值為6、7、8、9月份平均值，四組點位共16組數(shù)據(jù)，故樣本數(shù)為16），自由度f = n - 2 = 14，取顯著性水平α＝0.01時查γ0.01結(jié)果為0.6226。空氣中氟化物與降水中氟離子回歸的相關(guān)關(guān)系γ＝ 0.72771＞0.6226，說明兩者間呈線性正相關(guān)，置信水平大于99%。

4 結(jié)果分析

4.1 相似的吸收模式

LTP法采樣過程是，堿性的石灰濾紙置于環(huán)境空氣中，空氣中氣態(tài)的SiF4、FH等在流動的空氣和采樣膜的氣固相界面上進行物質(zhì)傳遞，進入膜內(nèi)的氣態(tài)氟被Ca(OH)2所固定，在氣象狀況穩(wěn)定的情況下，主要取決于空氣中氟的濃度。降水的過程則要復(fù)雜一些，降水的雨滴在降落時和空氣發(fā)生長距離的接觸，氟在氣液界面上隨雨滴遷移，這種吸收的速度也取決于空氣中氟的濃度。以上兩個過程反應(yīng)氟化物從氣相分別傳遞進入固相和液項的過程，機理十分相似。

4.2 相關(guān)性分析

LTP法測定值和降水中氟濃度相關(guān)的原因在于：空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布是實現(xiàn)二者監(jiān)測結(jié)果相關(guān)的關(guān)鍵，石灰濾紙法是月均值，可以忽略瞬時的氣相條件，然而降水則是偶然且降水時間不等的過程。多變量因素的降水值與LTP法的月均值的關(guān)系為：降水形成的初始階段，是水氣的核化，核化是以氣溶膠為中心實現(xiàn)的，這些氣溶膠也包括工業(yè)排出物。但是整個核化生成云滴的過程離地面千米以上和遠離包頭市的區(qū)域?qū)崿F(xiàn)，自然和地面上監(jiān)測氟化物不會發(fā)生關(guān)系，同時也說明云滴在凝成過程中的本底氟濃度很低。云滴在增長成雨滴降落時則超越了城市上空的空氣，吸收空氣中的氣氟和塵氟，典型的雨滴半徑約為1mm，是水吸收和除塵過程的最佳粒徑，氟化物的溶解度很大，吸收的制約因素是氣膜阻力，然而降水從高空落下，其末速度很快可達到100m/s，因此氣膜阻力很小，吸收過程應(yīng)是非常適宜的。從例年LTP法監(jiān)測的濾膜氣氟結(jié)果看，包頭市市區(qū)氣氟濃度約為2.5μg/dm2/d，假設(shè)500m的高空均含有同樣濃度的氟化物，也僅相當(dāng)于2mm降水所吸收的氟化物，這說明吸收過程完成得十分迅速，但這似乎與空氣仍能保持一個穩(wěn)定的氟濃度發(fā)生矛盾。一般情況下可以認為：隨著一場雨的降水量增加，降水中氟化物濃度也相應(yīng)下降，然而實際的監(jiān)測結(jié)果顯示，氟化物濃度基本和降水量無關(guān)。原因在于空氣中的氟化物補充十分迅速，其補充速度大于降水的吸收速度，這就使得降水吸收氟化物的濃度保持了相對穩(wěn)定。

以上分析證明，LTP法氟化物監(jiān)測值與降水中氟離子濃度值密切相關(guān)取決于空氣中氟化物濃度的穩(wěn)定分布，這一穩(wěn)定的濃度分布是靠多點面源排放及空氣中氟化物快速的擴散速度所維持的。

另外，據(jù)氣氟監(jiān)測結(jié)果，日間變化是很小的，正如LTP法的監(jiān)測結(jié)果一樣，12個月份間的變化也很小，各點位12個月份監(jiān)測值之間的相對標準偏差最大的點位不超過50%，最低的僅為17%，這說明氟化物的排入源相對穩(wěn)定，從而保證了每個點位氣氟濃度的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論

（1）包頭市降水中氟離子濃度與空氣氟污染的顯著相關(guān)反映了降水氟污染的根源是空氣氟污染，從降水的監(jiān)測結(jié)果看，許多數(shù)值已超過飲用水標準（1.0mg/L），超標率為43.8%，這從另一側(cè)面表明了包頭市空氣氟化物污染治理勢在必行。

（2）利用空氣和降水中氟化物間的相關(guān)性可以從降水的監(jiān)測值推算空氣中氟化物的污染程度，甚至在許多條件限制的情況下，可用降水中氟化物的監(jiān)測代替LTP法的空氣中氟化物的監(jiān)測。

（3）由于水的吸收率很高，降水的過程有效地阻止了污染源的擴散，可以認為在降水過程中，市區(qū)排放氟化物的擴散范圍大大縮小，因此可以設(shè)想，通過網(wǎng)格布點監(jiān)測小范圍（城市及近郊）內(nèi)的降水中氟離子濃度、降水量及降水時間，可以較準確地計算出本地區(qū)氟化物的排放速度。這種方法的優(yōu)點是準確、實用，將抽象的大范圍的三維問題簡化到小范圍的兩維空間來研究，對氟化物總量控制的研究可提供一種全新的途徑。

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