長江底泥國家標準物質研制

董高翔，儲 溱，肖 萍，黃福濱，董 靜

(湖北省地質實驗研究所，湖北武漢 430034)

0 引言

長江底泥和洪湖底泥3個沉積物標準物質研制項目來源于國土資源大調查的地質調查測試新技術新方法研究項目，是中國地質調查局“地質標準物質研制及標準方法制定”研究課題之一。

目前中國地球化學標準物質的種類、配套性和定值水平在國際上享有較高聲譽，并獲得了廣泛應用，在地質學研究、地球化學樣品測試中作為量值標準、測試方法評價及分析質量監控方面均起到了重要作用。

新一輪地質大調查，將以生態環境和農業為主要對象的多目標地球化學調查，需要眾多的系列沉積物中微量、痕量元素標準物質，以適應多目標地球化學調查樣品分析的需要，本系列標準物質包括長江中、下游底泥，洪湖底泥三個標準物質，與已有的標準物質共同組成了中國覆蓋區土壤、底泥系列標準。

本次標準物質均為原始樣品，代表性強，采用氣流粉碎土壤底泥新技術，粒度均一，均勻性和穩定性良好。選擇了有豐富經驗的11個實驗室參加定值工作，采用高靈敏度的等離子體質譜、中子活化等方法，按國家一級標準物質技術規范要求進行測量并定值了77種常量元素和痕量元素成分，長江底泥和洪湖底泥3個沉積物標準物質(GSS31-GSS33)已批準為國家一級標準物質(GBW07431-GBW07433)公開發行。

本系列標準物質不僅提供了長江底泥中多種元素的背景值，將進一步提高多目標地球化學調查樣品測試質量體系的效能，還可廣泛應用于農業、生態環境等部門進行研究與質量監控。

1 樣品采集

1．1 樣品的采集

本次樣品的采集選取中國中部地區江湖底泥樣品，化學成分有一定代表性;制備的標準樣品有足夠的重量，以滿足國土資源調查和相關部門的使用要求。

標準物質用GSS表示，編號分別為GSS-31－GSS-33，分別為國家一級標準物質GBW07431、GBW07432、GBW07433。其地域概況分述如下:

GSS-31(湖北長江底泥)采自長江湖北武漢段底泥，樣品為細沙泥質粉砂和淤泥交互，呈灰褐色，顆粒細膩松軟，干后粘粒較硬，采樣250 kg。

GSS-32(江蘇長江底泥)采自江蘇揚州段三江營北岸江底泥，樣品呈淺灰褐色，顆粒細小松軟，采樣230 kg。

GSS-33(洪湖底泥)采自洪湖東邊中部底泥，樣品為半干淤積粘土，呈灰黑—深灰色，表皮干涸樣為灰白色，顆粒細膩松軟，干后較硬，遇水散開，采樣400 kg。

1．2 礦物成分

三個樣品礦物成分見表1。

2 樣品制備

(1)樣品破碎前，將采集的底泥及土壤樣品用手工掰成小塊，放在干凈的塑料布上風干約2周，除去貝殼、石塊及植物根莖等雜物。

(2)將手選后的樣品用木棰反復敲碎至約50目(約0．3 mm)，進一步除去雜物，將上述樣品再經過無污染的200AFG流化床式氣流粉碎機進行細粉碎。利用冷卻干燥的高壓氣流(8～10 MPa)去除水分，經內置式Φ 200 mm的渦輪分級機控制分級粒徑約0．035 mm，經激光粒度分析儀檢測樣品粒徑＜74μm的含量達到99．9%以上。

表1 樣品的礦物成分Table 1 Mineral composition of sample

(3)將已細磨的樣品放入不銹鋼材料制成的0．7 m3箱式混樣機中，以13 r/min的速度運轉。箱內物料沿軸向對角反復翻動，并沿經向不斷滾動，正轉30 min后再反轉半小時，反復混勻6 h以上，使樣品充分混合均勻。然后在出料口下料，順序抽取25瓶，每瓶約50 g，作均勻性檢驗。全部樣品裝入25 L塑料桶中保存備用。

制樣流程見圖1。

圖1 制樣流程圖Fig.1 Flow chart of making sample

(4)樣品的重量與粒度分布 將混勻的樣品稱重，并取樣進行粒度分析，結果列于表2。

表2 GSS-31-GSS-33的樣品重量與粒級分布Table 2 Sample weight and grain gradation distribution of GSS-31－GSS-33 單位:mm

3 均勻性與穩定性

3．1 均勻性檢驗

標準物質的重要特征是均勻，即在規定的取樣范圍內，其量值保持不變。通常采用精密度好的測試方法，對抽取的樣品在受控條件下進行測定。本項目采用單因素方差分析和雙層套合方差分析方法來檢驗元素的均勻性。

單因素方差分析:此法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統誤差，如果二者之比小于統計檢驗的臨界值F，則認為樣品是均勻的。

本次在分裝的樣品中，隨機抽取24瓶樣品，每瓶各稱取25 mg試樣進行酸分解，隨機編后采用等離子體質譜儀和等離子體光譜儀，對樣品溶液中的鈹、鈧、釩、鈦、錳、鍶、鋯、鈮、鎘、銦、鋇、鑭、鉿、鉭、釷、鈾、鐵、鋁、鈣和鎂等20個元素進行測定，樣品的均勻性檢驗采用單因素方差分析法，按下式計算F值。

樣品間方差:

分析間方差:

3．2 穩定性檢驗

本次穩定性試驗項目包括主量成分、痕量成分及易變成分，力求能覆蓋不同物理化學特征的變化范圍。穩定性試驗分析不僅采用國家標準方法進行主要成分的測定，還采用等離子體質譜法測定稀土元素，采用原子熒光法測定汞、砷，化學法測定易變成分有機質。

穩定性檢驗經2年以上時間的3～4次分析結果與統計平均值相比較的結果對所檢驗元素和成分未發現明顯變化，表明樣品的穩定性良好。

3．3 最小取樣量

隨著科技的發展、分析儀器的進步，近來對最小取樣量提出了新的要求。最小取樣量的要求首先與制樣粒度有關。采用傳統制樣辦法，某些重礦物不易加工均勻，礦樣不易溶解等。本次采取高壓氣流超細粉碎新技術［1］，可對含鉻、鋯、鋇、鈮和稀土等礦物有良好的破碎功能，本次碎樣細度均可達到30μm左右。并檢查了本次樣品的礦物結構，這是保證達到毫克級最小取樣量的基本條件。

其次，最小取樣量與均勻性檢驗的方法有關。采用傳統的X射線熒光分析作樣品的多元素檢驗，雖然它的精密度很好，但其測定結果是因不同元素的臨界厚度(樣重)不一致，很難保證達到100 mg以下要求。本次均勻性檢驗直接稱取25 mg樣品，用等離子體質譜儀測定了20種元素含量，F統計值符合要求，均勻性達到要求，且與統計值有很好的一致性。另外還稱取10 mg樣品，用等離子體質譜法測定了15種稀土元素，其相對標準偏差＜4．0%，并與統計值有很好的一致性。試驗表明，本次研究的標準物質最小取樣量為25 mg，可以適應現代儀器分析的要求。

4 樣品測試

標準物質的分析定值是標準物質的主要工作和定值的依據。本次研制工作是按照國家一級標準物質技術規范［2－3］和ISO指南35，采用目前地質標準物質定值常采用的多個實驗室合作方式進行定值分析;確定廣泛應用于地質、地球化學調查及農業地質與生態環境調查相關的77種元素(成分)為定值元素;每種元素(成分)應采用兩個或兩個以上不同原理的分析方法進行測定。

4．1 測試方式

(1)本批標準物質定值分析，邀請了11個有定值分析經驗，并具有資質認可的實驗室參加合作分析。

(2)共采用16種不同原理的分析方法對77種主、次成分及微、痕量元素進行分析。

(3)大多數元素(成分)均采用兩種或兩種以上不同原理的分析方法進行分析測定。主、次量成分的測定，以經典化學法為主，也采用熔融X-射線熒光光譜法;稀土元素采用靈敏度高的中子活化法、等離子光譜法、等離子質譜法［4］;微量、痕量元素的測定，主要選用靈敏度高，受基體影響小和干擾少的多元素分析方法，如等離子質譜法、等離子光譜法、X熒光法等，對具有特殊性質的個別元素，如Hg、F、N采用特殊方法測定。為了保證定值的可靠性，選用了不同原理的測試方法或同一原理不同試樣前處理(分解、分離)相互驗證。如稀土元素分析選用等離子質譜、等離子光譜、中子活化法分析，同時采用不同熔礦及分離或不分離等措施相互驗證。Br、I等離子質譜法采用不同試樣分解，相互佐證。保證定值分析準確可靠。

表3 各元素分析方法Table 3 Analysis method of each element

(4)用國家一級標準物質作質量監控，測得的平均值與標準值比較(以微量、痕量元素為例)，相對誤差均＜8%。

4．2 分析方法

各元素分析方法見表3。

5 數據處理

數據處理的目的是用統計學原理將測試數據進行匯集、處理、剔除異常值［5－6］。首先將原始數據進行技術上審查，如屬方法靈敏度或空白值異常引起的離群值，則提請有關實驗室進行復驗或作技術上剔除。然后采用當前國際、國內通用的辦法，先用Grubbs法對數據組的極大值和極小值進行檢驗，再用Dixon法檢驗。經兩種方法檢驗均判為異常值的，才作為離群值予以剔除。剔除某一個數據組后，再按上述方法繼續進行Grubbs法和Dixon法檢驗，直至無離群值。然后計算它們的平均值標準偏差S和相對不確定度u。

本次數據處理采用Excel電子表格設計的Geos2005程序，進行統計算，方法快速。

6 數據定值

根據數據定值的一般原則，參加數據統計的數據組數不少于6組，有兩種或兩種以上不同原理的分析方法，方法經應用并無明顯的系統偏差，相對不確定度符合規范質量要求。符合上述條件的值定為標準值。不完全滿足上述要求，則為參考值。

表4 GBW 07431(GSS-31)長江底泥標準物質標準值(μg/g)Table 4 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07431(GSS-31)

本次研制的土壤、底泥標準物質定值元素(組分)總共77 個。其中，定為標準值的有 Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Ge、Hf、Hg、I、In、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、SiO2、Al2O3、Fe2O3(T)、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、SO3、FeO、TC、C(org．)、LOI共70種元素，定為參考值的有 H2O+、H2O－、CO2、N、Te、Pt和Pd等7種元素。

本次不確定度的計算，是以實驗室各方法的平均值作為基本統計單元，以定值數據平均值的標準偏差、測量組數以及95%置信水平來統計計算出的標準不確定度估算值:

式中:t0．05(n－1)為95%置信度、自由度 n－1 的 t分布時的臨界值;n為實驗室平均值的數組數;S為數據組統計的相對標準偏差。

3個樣品中各元素和成分的標準值、相對不確定度U列于表4～6。

表5 GBW 07432(GSS-32)長江底泥標準物質標準值(μg/g)Table 5 Standard value of certified reference material of sediment of Yangtze River about GBW07432(GSS-32)

表6 GBW 07433(GSS-33)洪湖底泥標準物質標準值(μg/g)Table 6 Standard value of certified reference material of sediment of Honghu Lake about GBW07433(GSS-33)

7 結語

本次研制的長江底泥和洪湖底泥3個沉積物標準物質，采用了流化床氣流粉碎樣品先進方法細碎粒度均一，均勻性和穩定性良好。選擇了有豐富經驗的十一個實驗室參加定值工作，采用高靈敏度的等離子體質譜、中子活化等儀器分析方法，保證了分析結果可靠性，按國家一級標準物質技術規范要求進行測量并定值了77種常量元素和痕量元素成分，GSS31-GSS33現已批準為國家一級標準物質(GBW07431-GBW07433)，在國內外公開發行，本系列標準物質不僅提供了長江底泥中多種元素的背景值，還可廣泛應用于農業、生態環境等部門進行研究與質量監控。

［1］ 董高翔．地質標準物質的研究與應用［M］．北京:國際地質分析會議論文集，2002．

［2］ 國家計量局．中華人民共和國國家計量技術規范JJG1006-94一級標準物質［M］．北京:中國計量出版社，1995．

［3］ 韓永志，等．標準物質手冊［M］．北京:中國計量出版社，1998．

［4］ 李冰，楊紅霞．電感耦合等離子體質譜原理和應用［M］．北京:地質出版社，2005．

［5］ 地球化學標準參考樣研究組．地球化學標準參考樣的研制與分析方法［M］．北京:地質出版社，1987．

［6］ 全浩，韓永志．標準物質及其應用技術［M］．北京:中國標準出版社，2003．