薯類淀粉廢水處理技術及資源化利用研究進展

肖繼波，趙委托，褚淑祎，陸國權

（1.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300；3.浙江農林大學 農業與食品科學學院，浙江 臨安 311300）

薯類（包括馬鈴薯Solanum tuberosum，甘薯Ipomoea batatas，木薯Manihot esculenta等）是生產淀粉的重要原料。薯類淀粉加工過程產生大量含有淀粉和蛋白質的高濃度有機廢水，根據生產工藝分為洗薯廢水和黃漿水。該廢水一般無毒，生化性較好，但排放量大，生產1 t薯類淀粉耗水量約為10～20 m3，且化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）質量濃度高達 5.0～50.0 g·L－1，五日生化需氧量（BOD5）和固體懸浮物質量濃度（SS）分別達20.0 g·L－1和3.0 g·L－1。廢水若直接排放將造成水體缺氧，使水生生物大量死亡，隨著廢水中有機質沉積腐爛，釋放出硫化氫、氨氣和硫醇一類的有害氣體，嚴重污染環境。由于薯類淀粉加工具有季節性強、周期短及分散性大等特點，使得薯類資源難以規?；庸だ?；且淀粉加工過程中耗水量和排污量大，不僅給治理造成諸多困難，而且限制了薯類產業規模集聚效益的發展。薯類淀粉廢水中含有大量可回收利用的溶解性淀粉和蛋白質，若將它們回收利用，不僅可變廢為寶，亦可減輕廢水處理的壓力。本文綜述了薯類淀粉廢水處理方法及資源化利用方法，并對其發展方向作出展望。

1 薯類淀粉廢水處理方法

1.1 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法可有效降低薯類淀粉廢水的濁度和色度，能去除多種高分子有機物［1－2］。薯類淀粉廢水處理常用的絮凝劑有無機、有機和微生物絮凝劑。絮凝劑的種類決定了絮凝沉淀效果。杜新貞等［3］采用聚合氯化鋁（PAC）混凝沉淀、泡沫分離和吸附法聯用處理馬鈴薯淀粉廢水，化學需氧量（COD）和蛋白質總去除率分別達80.1%和89.4%。韓冬等［4］用PAC和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）處理馬鈴薯淀粉廢水，在pH 10時，COD、濁度、懸浮物SS，去除率分別為58.14%，91.97%和91.11%。Xie等［5］將陽離子變性淀粉與聚合硫酸鐵（PFS）復配使用預處理馬鈴薯淀粉廢水，COD去除率達61.32%。王有樂等［6］用根霉Rhizopus M9和M17復配生產復合型微生物絮凝劑 CMBF917，其投藥量為 0.1 mL·L－1，無需調節廢水 pH值，在1 L廢水中投加5 mL 100.0 g·L－1的助凝劑氯化鈣，即可使馬鈴薯淀粉廢水的濁度和COD去除率分別達92.11%和54.09%，通過絮凝還可回收無毒無害的蛋白物質1.1 g·L－1。

傳統絮凝劑具有投藥量少、沉降速度快、對氣溫變化適應性強等優點，但對廢水中分子量較小和水溶性的有機污染物，處理效果并不理想。此外，研究表明：以PAM為代表的人工合成的有機高分子絮凝劑不易被降解，且具二次污染。與傳統絮凝劑相比，微生物絮凝劑以其除濁脫色性好、易降解、無毒無害、無二次污染，適用性廣，沉淀物還可回收利用等優點，在薯類淀粉廢水處理中應用前景廣闊。

1.2 生物處理法

常用的高濃度薯類淀粉廢水生物處理方法有厭氧生物法［7］、好氧生物法［8］、厭氧-好氧組合法及膜生物反應器法（MBR）等。厭氧生物法是在無游離氧（分子氧）條件下，利用兼性與厭氧微生物降解和穩定有機物。厭氧生物法處理薯類淀粉廢水具有能耗低、污泥產量量少、處理效率高等優點，但反應時間較長，處理構筑物容積大，對水溫比較敏感，處理后的水質較差。目前，該廢水厭氧生物處理工藝主要有上流式厭氧污泥床（UASB）［9－10］，折流式厭氧反應器（ABR）［11］，顆粒污泥膨脹床（EGSB）［12－13］，厭氧接觸法（ACP）［14］，厭氧濾池（AF）［15－16］及厭氧流化床（AFB）［17］等。好氧生物法是在游離氧（分子氧）存在條件下，好氧微生物降解有機物，使它們穩定、無害化的處理方法。薯類淀粉廢水好氧生物法主要有序批式活性污泥法（SBR）［18］，生物接觸氧化法［19］，循環式活性污泥法（CASS），好氧塘法等。與厭氧生物法相比，好氧生物法具有處理能力強、出水水質好、占地少等優點。但其能耗大，運行條件苛刻，無能量回收等，適合處理低濃度的有機廢水。由于薯類淀粉廢水有機負荷高，處理難度大，實際薯類淀粉加工廢水處理中，常將厭氧生物法與好氧生物法聯合使用。

1.2.1 厭氧-好氧組合法 Abeling等［20］，Park等［21］，Lin等［22］采用厭氧-好氧組合工藝處理淀粉廢水都取得較好的效果。Hien等［23］采用UASB-氧化塘工藝處理木薯淀粉廢水，經厭氧處理，COD由13 449 mg·L－1降至624～780 mg·L－1，COD去除率達 90%～95%，廢水進入后續處理單元氧化塘，在水力停留時間（HRT）為 12～20 d條件下，COD可降到 10 mg·L－1以下。張秀明等［24］采用 UASB-A/O工藝處理馬鈴薯淀粉廢水，COD，BOD5，SS去除率分別為99.0%，99.5%，99.5%，系統運行穩定且處理費用較低。韓彪等［25］采用UASB-CASS-混凝工藝處理木薯淀粉廢水，在進水COD，BOD5，SS分別為13 078，7 297，3 386 mg·L－1時，出水 COD，BOD5，SS分別為 96，18，42 mg·L－1，三者去除率均在 99%以上，出水水質較好，同時可回收利用處理過程中產生的沼氣，具有良好的環境效益和社會經濟效益。李嘉等［26］應用水解酸化反應器+AB活性污泥工藝處理高濃度馬鈴薯淀粉廢水。在進水COD為8 g·L－1左右，最佳水力停留時間為15 h時，該系統運行費用低，出水穩定，可達到（GB 8978－1996）《污水綜合排放標準》一級標準。王向華等［27］采用ABR-氧化溝工藝處理高濃度甘薯淀粉廢水，BOD5和COD去除率分別達到99.7%和99.2%，出水水質達到（GB 8978－1996）《污水綜合排放標準》一級標準。Wang等［28］采用三級厭氧-好氧一體式折流板生物反應器處理馬鈴薯淀粉廢水，通過在好氧室添加廢棄橡膠作為好氧微生物附著生長的填料，在25～35℃，pH 5.0～8.5時，COD和氨氮總去除率分別達98.7%和82.3%。而何玉鳳等［29］同樣使用三級厭氧-好氧一體式折流板生物反應器，通過在好氧室添加多孔爐渣，作為好氧微生物附著生長的填料，當 COD 為 1.4～3.0 g·L－1，氨氮為 15～24 mg·L－1時，系統出水 COD≤200 mg·L－1，氨氮為 10.8 mg·L－1。

綜上所述：采用厭氧-好氧組合法處理薯類淀粉廢水，具有抗沖擊負荷能力強、能耗低、運行穩定等優點。該法啟動周期長，微生物活性受水溫和堿度影響較大。由于薯類淀粉廢水濃度高，厭氧處理效果的好壞是整個工程造價和運行成本高低的關鍵。近年來，隨著厭氧技術的發展，以ABR為代表的第3代厭氧反應器以其生物固體截留能力強、啟動速度快、水力混合條件好、受環境影響小等優點受到越來越多的重視。在薯類淀粉廢水處理中，今后將更注重研究運行穩定、處理效果好、費用低的高級高效厭氧反應器與好氧技術的聯合運用。

1.2.2 膜生物反應器法 膜生物反應器（membrane bio-reactor，MBR）法，是將膜分離單元與生物處理單元相結合而開發的新型水處理技術。MBR具有污染物去除率高，抗沖擊負荷能力強等優點，在實際應用中，單一處理很難達到廢水處理標準，往往需要其他工藝與MBR結合使用。呂建國［30］采用超濾（UF）+膜生物反應器處理馬鈴薯淀粉廢水。在進水COD質量濃度為5～9 g·L－1，HRT為30 h時，COD的去除率大于90%。王文正等［31］采用厭氧內循環反應器（IC）與MBR聯用工藝處理馬鈴薯淀粉生產廢水，結果表明：15～25℃范圍內IC反應器最經濟有效的HRT為5 h，最佳COD負荷為 23.62 kg·m－3·d－1，MBR反應器最佳DO為4 mg·L－1，最佳HRT為8 h，操作壓力為16.4 kPa左右時，IC-MBR系統出水COD在55 mg·L－1以下。采用MBR處理薯類淀粉廢水具有占地面積小和出水水質優異等優點，然而，膜污染及膜組件昂貴的價格是阻礙膜技術廣泛應用的主要原因。

1.3 土地處理技術

土地處理技術即通過慢速滲流方式使用污水進行農田灌溉。污水中的氮磷等營養元素可改良土壤，滿足農作物生長的需求，同時又使廢水得以凈化。唐曉春等［32］將馬鈴薯淀粉廢水與造紙黑液以體積比2∶1混合，經過15 d常溫發酵后可得到pH值接近中性的混合廢水。該混合廢水應用于沙性土壤的改良，可使沙性土壤的pH值升高，干容重降低，有機質含量提高，保水能力明顯增強。李洪民等［33］將甘薯淀粉廢水排入土壤30 d左右可使絕大部分有機酸分解，80 d左右有機質幾乎完全分解，且麥苗長勢良好，說明該法不僅能經濟有效地處理薯類淀粉廢水，而且還能充分利用廢水中的營養物質，增加土壤肥力，提高農作物產量，從而帶來更多經濟效益。但該法處理效率低，占地面積較大，同時在薯類重病感染區采用此法容易使病原物返田，造成病原物積累，形成惡性循環。

2 薯類淀粉廢水資源化利用方法

薯類淀粉廢水主要含有淀粉、蛋白質和有機酸等有機物，若回收其中有用成分，既可獲得一定的經濟效益，亦可有效降低廢水中有機污染物濃度，減輕后續處理的負擔。薯類淀粉廢水資源化處理的方法主要有以下幾種。

2.1 利用薯類淀粉廢水回收蛋白質

Jin等［34］將 100.0 g·L－1的 DAR2710真菌接種于馬鈴薯淀粉廢水中，在 35℃，在起始 pH 4.0條件下反應 14 h，可回收蛋白質2.07～2.39 g·L－1，且COD去除率達95%。李東偉等［35］應用投藥氣浮-UASB-SBR組合工藝處理馬鈴薯淀粉廢水，不僅出水水質達標排放，而且在運行過程中可提取約4.0 kg·t－1的蛋白飼料，經濟效益明顯。陳玨等［36］在操作壓力為0.10 MPa，室溫22℃，pH 5.8條件下，超濾回收蛋白質的截留率高達80.46%，處理后COD去除率可達58%。Jamuna等［37］采用酵母菌Candida tropicalis處理木薯淀粉廢水，不僅能生產可供食用及飼用的單細胞蛋白，還可有效處理木薯淀粉生產廢水，具有良好的經濟效益和環境效益。

2.2 利用薯類淀粉廢水生產微生物絮凝劑

微生物絮凝劑是一類由微生物產生的具有絮凝活性的高分子有機物［38］。它具有絮凝范圍廣、絮凝活性高，大多不受離子強度、pH值及溫度影響等優點，廣泛用于薯類淀粉廢水處理。李琳等［39］用甘薯淀粉廢水擴大培養膠質芽孢桿菌Bacillus polymyxa和釀酒酵母菌Saccharomyces cerevisiae，制備成復合微生物絮凝菌液，對甘薯淀粉廢水的絮凝率高達97%，廢水COD去除率達到65%。王有樂等［40］用馬鈴薯淀粉廢水培養微生物絮凝劑產生菌，不僅大大降低成本，絮凝劑產量和性能也無明顯下降，經過微生物培養后的馬鈴薯淀粉廢水COD去除率達93.60%，濁度去除率達82.87%。由此可見：以薯類淀粉廢水為原料培養具有高絮凝活性的微生物，不僅大大降低了絮凝劑的生產成本，且絮凝效果也無明顯下降，同時廢水COD大幅降低。

2.3 利用薯類淀粉廢水生產微生物油脂

以薯類淀粉廢水為培養基質，可篩選獲取產油真菌，低成本生產微生物油脂，為生物柴油提供廉價油脂來源。杜鵑等［41］以甘薯淀粉廢水為發酵基質，篩選出一株刺孢小克銀漢霉Cunninghamella echinulata F7，該菌株發酵第 11天時，生物量達到 18.140 g·L－1，含油量達到 51.2%，COD去除率達87%。王宏勛等［42］對馬鈴薯淀粉廢水資源化利用進行了初步研究，研究表明：刺孢小克銀漢霉能利用馬鈴薯淀粉廢水生產多不飽和脂肪酸（GLA），GLA質量分數達到229.72 mg·L－1，COD去除率達76.31%。說明在利用微生物產生微生物油脂的同時，也可有效去除COD，為薯類淀粉廢水處理提供了一條經濟可行的途徑。

2.4 利用薯類淀粉廢水生產多糖

普魯蘭多糖是一種由出芽短梗霉Aureobasidium pullulans發酵所產生的類似葡聚糖、黃原膠的胞外水溶性黏質多糖。由于它具有良好的成膜、成纖維、阻氣、粘接、易加工、無毒性等特性，已廣泛應用于醫藥、食品、化工和石油等領域。Barnetta等［43］通過對不同酶水解馬鈴薯淀粉廢水效果進行研究，結果表明：用普魯蘭多糖酶和β-淀粉酶水解廢水的普魯蘭產量是用普魯蘭多糖酶和淀粉普糖苷酶水解的2倍，前者水解產物主要為麥芽糖，后者主要為葡萄糖，可見酶水解產物不同，會對普魯蘭的產量造成影響。陳潔等［44］以馬鈴薯淀粉廢水為碳源，發酵培養出芽短梗霉W2003，不用酶水解制得普魯蘭多糖，該方法不僅簡化發酵工藝，降低生產成本，而且還減輕了環境污染。

2.5 利用薯類淀粉廢水生產乳酸

Jin等［45］利用少根根霉 Rhizopus arrhizus DAR 36017，選用馬鈴薯淀粉廢水和玉米Zea mays淀粉廢水作為培養基生產乳酸。在起始淀粉廢水質量濃度為 20～60 g·L－1時，經 40 h發酵，乳酸產量可達19.5～44.3 g·L－1。Huang 等［46］利用少根根霉 DAR 36017 和米根霉 Rhizopus oryzae DAR 2062，以馬鈴薯淀粉廢水為培養基，采用同步糖化發酵方法生產乳酸。在馬鈴薯淀粉質量濃度為20 g·L－1，pH 6.0，溫度為30℃時，經36～48 h發酵，乳酸產量為1.5～3.5 g·L－1。該技術為薯類淀粉廢水資源化和降低乳酸生產成本開辟了新途徑。除上述資源化利用方法外，還可利用薯類淀粉廢水生產新能源，如生產沼氣［47］、生物制氫［48］等。

3 展望

在薯類淀粉廢水處理方法方面，傳統絮凝劑雖能耗低、對溫度變化適應性強，但單一使用去除效率較低。針對高濃度薯類淀粉廢水水質特點，近年來，趨向于研發絮凝效率高、適用范圍廣的復合絮凝劑和易降解、無二次污染的微生物絮凝劑。生物法處理薯類淀粉廢水效果雖好，但該法啟動慢、易受水溫等影響，且單純厭氧或好氧生物處理效果并不明顯，因此，開發耐沖擊負荷能力強、啟動快的高效厭氧、好氧組合工藝，在薯類淀粉廢水處理中具有更廣闊的應用前景。薯類淀粉廢水資源化利用的主要途徑是利用廢水中的營養物質生產和回收油脂、多糖、蛋白等產品，既回收利用了其中的有效成分，又降低了廢水的污染負荷，減輕了廢水處理的壓力，為薯類淀粉行業重要的發展方向。

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