高效液相色譜法測(cè)定FOX-12的純度

馬 玲，周 誠(chéng)，張 毅，王伯周，邢 穎，葛忠學(xué)

（1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2.邊防學(xué)院，陜西 西安710108）

引 言

N-脒基脲二硝酰胺鹽（FOX-12，亦稱GUDN）爆速為8 210m／s，爆壓25.7GPa，能量高于TATB，感度和熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX，具有高能、低感、不溶于冷水、不吸潮、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［1-3］，與高能氧化劑二硝酰胺銨鹽（ADN）相比，可以解決二硝酰胺鹽類含能材料普遍存在的吸濕性難題，廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑、鈍感炸藥和氣體發(fā)生劑，備受含能材料領(lǐng)域的關(guān)注［4-5］。

純度是含能化合物的重要技術(shù)指標(biāo)，是影響其穩(wěn)定性和應(yīng)用前景的關(guān)鍵因素，因此準(zhǔn)確測(cè)定純度對(duì)含能化合物的應(yīng)用具有重要意義。一般情形下含能化合物在高溫下易分解，其純度分析常采用高效液相色譜法（HPLC），該法具有分析效率高、檢測(cè)靈敏度高、快速、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種含能化合物如CL-20、DNTF、HMX［6-9］純度的檢測(cè)。本研究采用HPLC 法對(duì)FOX-12 的純度進(jìn)行分析，建立了FOX-12的純度分析方法，為其質(zhì)量控制提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

LC-20AT 高效液相色譜儀（自帶二極管陣列檢測(cè)器和色譜工作站），日本島津公司；SPD-M20A 型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；AY-120型電子分析天平，日本島津公司。

FOX-12樣品，自制，用二次純水精制后（純度大于99.9%）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品；甲醇、乙腈、四氫呋喃為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為二次純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：C18不銹鋼柱（5μm，250mm×4.6mm）；流動(dòng)相：乙腈與水的體積比為60∶40；流速0.8mL／min；檢測(cè)波長(zhǎng)280nm；柱溫為50℃；進(jìn)樣量為1.0μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液的配制

分別稱取0.1g（精確至0.001g）FOX-12樣品及其標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于50mL 容量瓶中，加入水使樣品全部溶解，冷卻至室溫，加水定容后搖勻備用。

1.4 純度測(cè)定

在上述色譜操作條件下，待儀器工作穩(wěn)定后，連續(xù)3次注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)相鄰三次標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)響應(yīng)值變化小于3%時(shí)，按標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液的順序?qū)⑷芤鹤⑷肷V儀，每種溶液連續(xù)進(jìn)樣3次，分別取3次試驗(yàn)FOX-12峰面積的平均值作為測(cè)試結(jié)果。

FOX-12含量按公式（1）計(jì)算：

式中：A1為試樣溶液中FOX-12峰面積的平均值；A2為標(biāo)準(zhǔn)溶液中FOX-12峰面積的平均值；m1為FOX-12樣品的質(zhì)量，g；m2為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量，g；w2為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

采用SPD-M20A 型紫外分光光度計(jì)對(duì)FOX-12標(biāo)準(zhǔn)溶液做波長(zhǎng)掃描，得到相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)。FOX-12在210nm 和280nm 處均有較強(qiáng)吸收。為了便于檢測(cè)雜質(zhì)，在試樣中加入主要副產(chǎn)物脒基脲硝酸鹽、脒基脲硫酸鹽，結(jié)果波長(zhǎng)在280nm 時(shí)有副產(chǎn)物峰，而210nm 處未見(jiàn)副產(chǎn)物峰。因此，為準(zhǔn)確、有效檢測(cè)FOX-12純度，選擇280nm 作檢測(cè)波長(zhǎng)。為了檢驗(yàn)分離情況，將FOX-12和主要副產(chǎn)物脒基脲硝酸鹽、脒基脲硫酸鹽配成混合溶液，濃度分別為0.001、0.0001、0.0001g／mL，在選定的色譜條件下，進(jìn)樣量為1.0μL，色譜圖見(jiàn)圖1。

2.1.2 流動(dòng)相的選擇

在反相色譜中，由于固定相是非極性的，所以溶劑的極性增加，洗脫能力降低。溶劑的洗脫能力用洗脫強(qiáng)度因數(shù)S值表示。進(jìn)行反相洗脫時(shí)，一般用洗脫能力最弱的水作基礎(chǔ)溶劑，再加入一定量的可與水互溶的有機(jī)極性調(diào)節(jié)劑構(gòu)成二元流動(dòng)相，以達(dá)到滿意的分離效果。二元流動(dòng)相的極性參數(shù)具有加和性［10-11］，洗脫強(qiáng)度因數(shù)S值的計(jì)算公式為：

式中：Sa和Sb分別為純?nèi)軇゛和b的溶劑強(qiáng)度因數(shù)；φa和φb分別為純?nèi)軇゛和b的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 FOX-12和主要副產(chǎn)物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of FOX-12and by-products

常用的首選極性調(diào)節(jié)劑為甲醇、乙腈或四氫呋喃，水、甲醇、乙腈或四氫呋喃的強(qiáng)度因數(shù)分別為0、3.0、3.2、4.5。圖2為不同流動(dòng)相對(duì)FOX-12的HPLC圖，由圖2可知，甲醇-水（體積比50∶50）作為流動(dòng)相時(shí)，其洗脫能力為1.50，色譜圖中的樣品峰偏寬；四氫呋喃-水（體積比50∶50）作為流動(dòng)相時(shí)，其洗脫能力為2.25，色譜圖峰形不完全對(duì)稱，且有拖尾現(xiàn)象；乙腈-水（體積比50∶50）作為流動(dòng)相時(shí)，其洗脫能力為1.60，色譜圖中的樣品峰峰形對(duì)稱。對(duì)乙腈-水經(jīng)多次配比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以乙腈與水體積比60∶40 混合溶液為流動(dòng)相，流速為0.8mL／min時(shí)，峰形尖銳、對(duì)稱、保留時(shí)間適中，兩側(cè)無(wú)其他組分峰干擾，達(dá)到滿意的分離效果。最終確定以乙腈與水體積比為60∶40的混合溶液為流動(dòng)相。

圖2 不同流動(dòng)相時(shí)FOX-12的HPLC圖Fig.2 HPLC spectra of FOX-12with different mobile phases

2.1.3 柱溫的選擇

在高效液相色譜分析中，一般忽略溫度的影響，但溫度對(duì)部分樣品在溶劑中的穩(wěn)定性具有較大影響。FOX-12是一種離子型化合物，在水中的溶解度隨溫度的升高而增大。本研究以乙腈與水體積比為60∶40為流動(dòng)相考察了不同柱溫對(duì)保留時(shí)間的影響，結(jié)果表明，當(dāng)柱溫分別為30、40、50℃時(shí)，保留時(shí)間分別為3.26、3.16、3.03min，隨著柱溫的升高，樣品峰的保留時(shí)間變化較小，而較高的溫度有利于FOX-12樣品溶液的穩(wěn)定性，故選擇50℃作為柱溫。

2.1.4 流速的選擇

在乙腈與水體積比為60∶40作為流動(dòng)相、柱溫為50℃時(shí)，考察了不同流速對(duì)保留時(shí)間的影響。當(dāng)流速分別為0.5、0.8、1.0、1.2mL／min時(shí)，保留時(shí)間分別為4.18、3.03、2.82、2.46min。結(jié)果表明，隨著流速的增加，樣品的保留時(shí)間明顯縮短，峰面積減小。流速過(guò)大會(huì)使樣品與雜質(zhì)的保留時(shí)間較短且過(guò)于接近，從而造成基線分離效果不佳，純度結(jié)果測(cè)定不準(zhǔn)確。同時(shí)流速過(guò)大會(huì)使色譜儀壓力過(guò)大從而影響色譜儀穩(wěn)定性，造成分析方法的精密度下降。在保證分離效果和方法精密度的情況下，過(guò)低的流速會(huì)造成樣品與雜質(zhì)的保留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)從而降低實(shí)驗(yàn)效率。綜合考慮這兩方面的因素，為了達(dá)到樣品與雜質(zhì)基線分離明顯且保留時(shí)間盡量短的目的，確定流速為0.8mL／min。

2.2 線性關(guān)系

制備濃度為0.002g／mL 的對(duì)照品溶液，精密量取該溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、10.00mL，分別置于10mL容量瓶中配成FOX-12對(duì)照品溶液，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，每個(gè)濃度進(jìn)樣3次，取峰面積平均值。圖3為FOX-12標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，在0.0002～0.002g／mL 的范圍內(nèi)，F(xiàn)OX-12的峰面積A與質(zhì)量濃度C呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為A=20.94C+22.34，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

圖3 FOX-12標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of FOX-12

2.3 精密度和回收率

在上述條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16，變異系數(shù)為0.68%。可見(jiàn)用該方法測(cè)定FOX-12純度的精密度能滿足定量分析要求。

在FOX-12樣品中分別加入濃度（ρ）為0.5、1.0、2.0mg／mL標(biāo)準(zhǔn)樣品（5次平行測(cè)定結(jié)果的平均值），按照上述色譜條件進(jìn)行分析，測(cè)定次數(shù)為3次，根據(jù)FOX-12加入量和測(cè)定量計(jì)算平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 FOX-12的回收率Table 1 Recovery efficiency of FOX-12

由表1可見(jiàn)，F(xiàn)OX-12的平均回收率為94.78%～97.53%，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.4 純度測(cè)定

采用校正因子歸一化法，測(cè)定了3批樣品精制前后的純度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精制前后樣品中FOX-12的純度Table 2 Purity of FOX-12before and after refining

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)試驗(yàn)確定了高效液相色譜法測(cè)定FOX-12純度的條件：檢測(cè)波長(zhǎng)為280nm，二元流動(dòng)相乙腈-水體積比為60∶40，流速為0.8mL／min。

（2）FOX-12在0.0002～0.002g／mL 的范圍內(nèi)線性良好，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16，變異系數(shù)為0.68%，平均回收率為94.78%～97.53%。該方法靈敏、準(zhǔn)確、重復(fù)性好，可用于FOX-12產(chǎn)品的質(zhì)量分析。

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